第五六章脂环烃.docx

第五六章脂环烃.docx

《第五六章脂环烃.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第五六章脂环烃.docx（21页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

第五六章脂环烃

第五章脂环烃

第一节脂环烃的分类命名和异构现象

一、分类　

1.饱和脂环烃环烷烃如：

（）

不饱和脂环烃环烯烃　如：

（　　）

　　　　　　　环炔烃

2.环的大小：

小环（３～４元）；普通环（５～７元）；

中环（８～１２元）和大环（十二碳以上）。

环的多少：

单环；多环（桥环，螺环）。

二、命名

１．环烷烃的命名

（1）根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷。

（2）把取代基的名称写在环烷烃的前面。

（3）取代基位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次

序规则”小的优先列出。

　例如：

２.环烯烃的命名

（1）称为环某烯。

（2）以双键的位次和取代基的位置最小为原则。

例如：

3.多环烃的命名

（1）桥环烃（二环、三环等）分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，其中两个环共用两个或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。

编号原则：

从桥的一端开始，沿最长桥编致桥的另一端，再沿次长桥致始桥头，最短的桥最后编号。

命名：

根据成环碳原子总数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排前小的排后），

（如图）。

其它同环烷烃的命名。

7，7-二甲基二环[2，2，1]庚烷

（2）螺环烃

两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。

编号原则：

从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，徒经小环到螺原子，再沿大环

致所有环碳原子。

命名：

根据成环碳原子的总数称为环某烷，

在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的

碳原子数目（小的数目排，大的排后），其

它同烷烃的命名。

三、异构现象

脂环烃的异构有构造异构和顺反异构。

如C5H10的环烃的

异构有：

第二节脂环烃的性质

一、普通环的性质

普通脂环烃具有开链烃的通性;环烷烃主要是起自由基取代反应，难被氧化。

环烯烃具有烯烃的通性：

二、小环烷烃的特性反应

1.加成反应:

（1）加氢

（2）加卤素

（3）加HX,H2SO4

2．氧化反应

环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。

例如：

故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。

环烃性质小结：

（1）小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。

普通环以上难加成，难氧化，似烷。

（2）环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。

第三节脂环烃的结构

从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。

一、环丙烷的结构与张力学说

1．环丙烷的结构

理论上：

1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5°

2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60°（两者自相矛盾）

故三元环的结构特殊。

现代物理方法测定，环丙烷分子中：

键角C-C-C=105.5°;H-C-H=114°。

所以环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）相互交盖的。

由图可见，环丙烷分子中存在着较

大的张力（角张力和扭转张力），

是一个有张力环，所以易开环，所

以易开环，发生加成反应。

2.张力学说

在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着sp3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲键（香蕉键），其键角为105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环有一定的张力（角张力）。

另外环丙烷分子中还存在着另一种张力——扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。

环丙烷的总张力能为114KJ/mol。

二、环丁烷和环戊烷的构象

1．环丁烷的构象

与环丙烷相似，环丁烷分子中存在着张力，但比环丙烷的

小，因在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上，见下图：

根据结晶学和光谱学的证明，

环丁烷是以折叠壮构象存在的，

这种非平面型结构可以减少C-H

的重叠，使扭转张力减小。

环丁

烷分子中C-C-C键角为111.5°，

角张力也比环丙烷的小，所以环丁烷比环丙烷要稳定些，总张力能为108KJ/mol。

2．环戊烷的构象

环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近sp3杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微，是比较稳定的环。

但若环为平面结构，则其C-H键都相互重叠，会有较大的扭转张力，所以，环戊烷是以折叠式构象存在的，为非

平面结构，见右图，其中有

四个碳原子在同一平面，另

外一个碳原子在这个平面之

外，成信封式构象。

这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol，扭转张力在2.5KJ/mol以下，因此，环戊烷的化学性质稳定。

三、环己烷的构象

在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键

之间的夹角可以保持109.5°因此环很稳定。

1.两种极限构象——椅式和船式

椅式构象稳定的原因：

船式构象不稳定的原因：

2.平伏键（e键）与直立键（a键）

在椅式构象中C-H键分为两类。

第一类六个C-H键与分子的对称

轴平行，叫做直立键或a键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）；第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏着相环外伸展，叫做平伏键或e键。

如下图：

在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。

当六个碳原子上连的都是氢时，两种构象是同一构象。

连有不同基团时，则构象不同。

3.取代环己烷的构象

一）、一元取代环己烷的构象

一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占

据e键的构象更稳定。

例如：

原因：

a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。

从下图中原子在空间的距离数据可清楚看出。

取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。

二）、二元取代环己烷的构象

（1）1，2-二取代

（2）1，3-二取代

其他二元、三元等取代环己烷的稳定构象，可用上述同样方法得知。

小结：

1°环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象。

2°一元取代基主要以e键和环相连。

3°多元取代环己烷最稳定的构象是e键上取代基最多的构象。

4°环上有不同取代基时，大的取代基在e键上构象最稳定。

第六章对映异构

第一节物质的旋光性（了解）

一、平面偏振光和物质的旋光性

1．平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。

这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

2．物质的旋光性

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有

旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

二、旋光仪与比旋光度

1.旋光仪:

测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。

若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。

如下图所示：

第二节对映异构现象与分子结构的关系

一、对映异构现象的发现

二、手性和对称因素

1．手性（以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）

乳酸有两种不同构型（空间排列）

特征：

（1）、不能完全重叠，

（2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。

物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。

具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。

连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。

凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

3.分子对称因素

物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。

（1）对称面

假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：

具有对称面的分子无手性。

（2）对称中心

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。

例如：

有对称中心的分子没有手性。

物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。

物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。

第三节含一个手性碳原子化合物的对映异构

一、对映体

1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。

对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。

所以对映异构体又称为旋光异构体。

2．对映体之间的异同点

（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。

（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

二、外消旋体

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。

外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性物理性质化学性质生理作用

外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右

对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能

三、对映体构型的表示方法

1.构型的表示方法

对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示，

（1）立体结构式

（2）Fischer投影式

为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

投影原则：

1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。

2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。

3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。

C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

2.判断不同投影式是否同一构型的方法：

（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。

例如：

第四节含两个手性碳原子化合物的对映异构

一、含两个不同手性碳原子的化合物

这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。

例如：

我们以氯代苹果酸为例来讨论

1.对映异构体的数目--

其Fischer投影式如下：

含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。

2.非对映体

不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。

分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。

非对映异构体的特征：

1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。

2°比旋光度不同。

3°旋光方向可能相同也可能不同。

4°化学性质相似，但反应速度有差异。

二、含两个相同手性碳原子的化合物

酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。

同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体

（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。

因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2n个，外消旋体数目也少于2n-1个。

内消旋体与外消旋体的异同

相同点：

都不旋光

不同点：

内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。

酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。

从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。

故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。

第五节构型的标记——R、S命名规则

1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

R、S命名规则：

按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。

把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。

实例：

快速判断Fischer投影式构型的方法：

1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。

2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。

例如：

第七节不含手性碳原子化合物的对映异构

丙二烯型化合物

如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。

如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。

第八节亲电加成反应的立体化学（了解）

烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。

实验：

2-丁烯与溴的加成的立体化学事实

说明，加溴的第一步不是形成

碳正离子。

若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。

用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。

形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br–只能从三元环的反面进攻，又因Br–进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。

反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。

上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。

凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。