第16章审查409.docx
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第16章审查409
16醇类Alcohols
16.1醇类-介绍Alcohols-Introduction
学习目标LearningObjectives
-醇的基本分子式是什么？
-醇如何分类？
醇类的物理性质有哪些？
大纲参考3.2.10
图1：
一些酒精（醇类）饮料以及它们的酒精含量
1,2-丙二醇是大多数抗冻剂的主要成分。
含有1,2-丙二醇的抗冻剂加入机动车辆冷却系统用水中，从而形成冷却剂混合物，冬季气温下也不会冻结。
1）请画出1,2-丙二醇的分子式，并标出与水形成氢键的地方。
2）请指出为什么1,2-丙二醇溶液的冻结温度（冰点）比纯水要低。
应用与科学探索化学ApplicationsandHowScienceWorks
抗冻剂Antifreeze
乙醇是由水果中的糖分发酵产生的，有可能是人类社会最古老的药物。
酒精饮料中的醇就是酒精。
酒精可适度增强人的幸福感，减少人的心里压抑。
实际上，酒精是一种神经系统镇定剂（例如，它能干扰神经冲动的传递）。
大量饮用酒精可导致人体失去平衡，眼手协调能力下降，视力受损，对速度失去判断力。
因此，大量饮酒是致命的。
长时间过量饮酒可导致酗酒成瘾。
酒精饮料中的乙醇通过胃壁吸收，经由小肠进入人体血液。
部分乙醇并未发生变化，通过尿液和呼吸排出。
剩下的乙醇则被肝脏分解。
这些过程的综合作用结果就是一个普通人每小时能消耗约10平方厘米的乙醇。
这个量大致相当于半品脱啤酒、一杯葡萄架（125毫升）或一口烈酒（25毫升）中乙醇的含量。
因此，通过简单的计算你可以知道喝酒后要多久才酒醒。
通用分子式（通式）Thegeneralformula
醇类的烃脸上带有功能基团-OH（羟基），醇类具有一定的化学反应活性，日常生活中最常见的醇就是酒精（乙醇）。
醇的通式即通用分子式为CnH2n+1OH，经常简写为ROH。
醇类的命名方法Howtonamealcohols
功能集团（-OH基）的英文名称通常带有后缀-ol，也就是醇的意思。
（如果醇分子中含有其它功能集团，会使用前缀羟基OH-）。
是丁醇。
丁醇的分子链比乙醇要长，我们需要一个数字来表示-OH基的位置。
表示1-丙醇；
表示2-丙醇。
如果有多个-OH基，我们使用二（di-），三（tri-），四（tetra-）等来表示-OH基的数量以及它们的位置。
因此，
称为1,4–二丁醇；
称为1,2,3–丙三醇。
1,2,3–丙三醇也叫甘油，可从脂肪中提取，在生物体的油脂中也有发现。
形状Shape
醇分子中，氧原子具有两个配对电子和两个孤对电子。
C-O-H的夹角约为105°，这是由于孤对电子的存在，使得准四面体夹角109.5°被“压缩减小”了。
这两个孤对电子彼此排斥程度要比共价键中电子对彼此排斥程度要高。
见专题3.9。
醇的分类Classificationofalcohols
根据与-OH基所在碳原子相连的其它基团（R基）的数目，醇可分为伯醇（1°）、仲醇（2°）或叔醇（3°）。
伯醇Primaryalcohols
伯醇分子中，与该碳原子相连的是R基（因此具有两个氢原子）。
1-丙三醇属于伯醇；
甲醇其碳原子上没有R基团，应视为一种伯醇。
伯醇分子在分子链末端具有-OH基。
仲醇Secondaryalcohols
仲醇分子中，-OH与具有两个R基团的碳原子相连（因此该碳原子上只有一个氢原子）。
2-丙醇属于仲醇。
仲醇分子的-OH基位于分子主链上。
叔醇Tertiaryalcohols
叔醇分子-OH基所在碳原子上具有三个R基团（因此该碳原子上没有氢原子。
）
2-甲基-2-丙醇
叔醇分子的-OH基位于位于分子链的侧面。
物理性质Physicalproperties
醇类分子中的-OH基代表分子间的氢键。
这就是为什么醇类的熔点和沸点比相对分子质量相近的烷烃要高的原因。
氢键还能使分子链较短的醇分子溶于水，因为-OH基与水分子之间形成了氢键。
问题小结Summaryquestions
1）请画出C2H5OHCH3的最简分子式，并对其命名。
2）将以下醇分子按伯醇、仲醇、叔醇进行分类：
2-丙醇
2-甲基-2-戊醇
甲醇
3）为什么醇类分子中C-O-H的夹角小于109.5°。
16.2乙醇的生产Ethanolproduction
学习目标LearningObjectives
-乙醇是如何通过发酵而生产的？
-发酵法生产乙醇的经济优势和环境优势有哪些？
-生物燃料一词是什么意思？
-“碳中性”是什么意思?
大纲参考3.2.10
表1：
不同的乙醇生产方法
原材料
原油（不可回收）
碳水化合物（糖类）（可回收）
方法
裂解和水合
反应速率
快
慢
加工类型
连续加工
分批加工
纯度
高纯度
生产的是乙醇的水溶液
醇的工业化学Industrialchemistryofalcohols
醇常用作中间体，在工业化学领域起着非常重要的作用。
醇容易制取，也容易转化为其它化合物。
甲醇是以甲烷（天然气）为原料制造的，现在更多的是用作生产其它有机化学品的原材料。
乙醇Ethanol
乙醇，C2H5OH，是迄今为止最重要的醇类物质。
乙醇常用作生产其它有机化学品的中间体。
日常生活中，乙醇常用作化妆品（如刮胡液和香水）的溶剂。
另外，乙醇还用于生产药品、洗涤剂、墨水和涂料。
工业上采用乙烯（原油裂解产物）和蒸汽在磷酸的催化下反应制取乙醇。
和生产酒精饮料一样，乙醇也可以通过糖类发酵制取。
啤酒的乙醇含量约为5%，葡萄酒的乙醇含量约为12%，杜松子酒和威士忌等烈酒（白酒）的乙醇含量约为40%。
这些酒都是通过蒸馏浓缩。
原油制取乙醇Makingethanolfromcrudeoil
原油馏分裂解时产生乙烯，见专题6.3。
乙烯的主要来源就是乙烷（天然气），但是有的也源自脑油馏分。
乙烯发生水合，意味着水加成到分子的双键上。
phosphoricacid磷酸
catalyst催化剂
该水合反应详见专题9.3。
发酵法制取乙醇Makingethanolbyfermentation
发酵期间，以植物为原料的碳水化合物分解成糖类，然后通过酵母酶的作用转化为乙醇。
碳水化合物来自甘蔗和甜菜等农作物。
其中，关键步骤是糖类发生分解的过程，被称为厌氧呼吸。
enzymesfromyeast酵母酶
glucose（asugar）葡萄糖（一种糖）
ethanol乙醇
carbondioxide二氧化碳
-该化学反应的速率受温度影响。
温度低时，反应速率慢，但如果温度太高，酶会失去活性。
折中的适宜温度为35℃，略低于人体体温。
-发酵罐中不能存在空气，这是为了防止乙醇氧化生产乙酸（醋中所含酸）。
-一旦发酵溶液中乙醇含量达约15%，酵母酶就无法发挥作用，发酵过程停止。
提示Hint
生物燃料是一种采用可再生生物原料生产或制成的原料。
科学探索HowScienceWorks
生物乙醇Bioethanol
请上网确认生物乙醇是不是未来使用的原料。
问题小结Summaryquestions
1）请指出发酵法生产乙醇时乙醇是如何从水溶液中分离出来的。
2）与原油制取乙醇相比，发酵法生产乙醇有哪些优势和劣势？
3）为什么发酵法生产的乙醇是碳中性燃料/
Atpresent现在
crudeoil原油
ethene乙烯
poly（ethene）andmanyotherusefulchemicals聚乙烯和多种其它多种有用化学物质
Inthefuture?
将来？
carbohydrates（sugars）碳水化合物（糖类）
ethanol乙醇
图1：
乙烯和乙醇的生产
乙醇是一种有用的发动机燃料，常和汽油混合使用。
发酵法生产乙醇需要以可再生的农作物为燃料，因此它是一种生物燃料的范例，见专题9.3。
当这种方法生产的乙醇作为燃料燃烧时，所产生的二氧化碳的量与原来固定在农作物中二氧化碳的量完全相等。
从这个意义上来说，乙醇是碳中性的。
当然，乙醇的生产和分销（随其它燃料一起）过程中，也存在碳“成本”。
但关键点是发酵法生产的乙醇是一种可再生来源的燃料，而原油制取的乙醇则不是。
上表对两种乙醇生产方法进行了比较。
碳中性Carbonneutrality
一般来说，许多汽油发动机依靠乙醇运行，或依靠汽油和乙醇的混合物（稍微改良）运行。
目前英国市场上在售的汽油都添加了5%-10%的乙醇。
采用乙烯制取的乙醇来自原油，不属于可再生燃料。
但发酵法生产的乙醇属于可再生燃料，因为来自甘蔗和甜菜等植物的糖类能够每年种植获取。
现在的燃料几乎都是碳原料。
一个让人担心的问题是碳燃料会将二氧化碳释放到大气中。
而二氧化碳水平升高与全球变暖和气候变化息息相关。
有时，我们将发酵法生产的乙醇称之为“碳中性”燃料，意思是燃料燃烧所释放的二氧化碳与制取该燃料的植物在光合作用期间所吸收的二氧化碳相互抵消。
具体见表2。
这种观点是以燃料制备使用化学为出发点的。
当然，运输农作物、然后和加工农作物过程中不可避免地产生碳成本。
表2：
发酵法生产乙醇二氧化碳平衡表
Carbondioxideabsorbed吸收的二氧化碳
photosynthesisinthegrowingplant
生长中农作物的光合作用
6moleculesofCO2absorbed吸收6分子的二氧化碳
Carbondioxidereleased释放的二氧化碳
fermentation发酵
2moleculesofCO2released释放2分子的二氧化碳
combustion燃烧
4moleculesofCO2absorbed释放4分子的二氧化碳
6moleculesofCO2absorbed吸收6分子的二氧化碳
可再生来源的乙烯Arenewablesourceofethene
乙烯是一种重要的工业化学品，也是生产聚乙烯和其它多种重要化学品的原材料。
我们可以以糖类发酵产生的乙醇为原料，脱氢制成乙烯，这样就有了一种可再生来源的乙烯。
目前，乙烯是以原油为材料制备，然后转化成乙醇。
将来以发酵法生产的乙醇为原料制取乙烯，会变得更经济适用。
见图1。
16.3醇的反应Thereactionsofalcohols
学习目标LearningObjectives
-伯醇、仲醇和叔醇氧化时，产物分别是什么？
-伯醇的氧化过程如何控制？
-什么是醛、什么是酮？
-如何使用温和氧化剂区分醛类和酮类分子？
-什么是消除反应？
-醇脱氢后是如何形成烯烃的？
大纲参考3.2.10
燃烧Combustion
氧气充足时，醇完全燃烧生成二氧化碳和水。
（如果氧气不足，就会导致不完全燃烧，生成一氧化碳，或甚至生成碳）。
以下为乙醇完全燃烧的化学反应式：
乙醇常用作燃料，例如用作工业酒精（甲基化酒精）野炊灶的燃料。
工业酒精就是加入了一少部分有毒甲醇的酒精，不宜饮用。
所以，这种酒精可以免税销售，不用像酒精饮料一样要被征税。
工业酒精中加入了一种紫色染料，让它看起来就像不能饮用的。
图1：
酒精燃烧灶
科学探索HowScienceWorks
有一种醛叫做2-甲基十一醛，是香奈儿5号香水的主要配料之一。
香奈儿5号香水是自玛丽·莲梦露宣称“自己睡觉时除了涂抹香奈儿香水什么也不穿”以来世界上最闻名的香水。
氧化Oxidation
醇的燃烧通常为完全燃烧。
醇也可以弱氧化、分步氧化。
伯醇氧化生成醛RCHO。
醛还可以进一步氧化成为羧酸RCOOH。
例如：
ethanol乙醇
oxidation（alcoholinexcess–noreflux）氧化（醇足量，无回流）
ethanal（analdehyde）乙醛（一种醛）
oxidation（oxidizingagentinexcessreflux）氧化（氧化剂足量，回流）
ethanoicacid（acarboxylicacid）乙酸（一种羧酸）
仲醇氧化生成酮R2CO。
酮不能再继续氧化。
propan-2-o12-丙醇
propanone（aketone）丙酮（一种酮）
叔醇不容易被氧化，这是因为氧化需要C-C键断链，而不是C-H键断裂（醛分子被氧化时发生C-H键断链）。
同样，酮分子不能继续再氧化。
许多醛类和酮类分子气味很宜人。
具体实验方法Theexperimentaldetails
醛类和酮类常用经用稀硫酸酸化的重铬酸钾溶液来氧化。
这里，重铬酸钾是氧化剂。
氧化反应中，橙色的重铬酸钾离子（VI价）被还原成绿色的铬离子（III价）。
乙醇氧化成乙醛（一种醛）Tooxidizeethanoltoethanal–analdehyde
氧化反应中，我们使用稀酸和重铬酸钾（VI价），重铬酸钾的量少于完全氧化成乙酸所需用量。
将混合物在图3所示装置中轻微加热，而接收装置采用冰块冷却，以减少反应产物的蒸发。
乙醛（沸点249K，21℃）一旦行程，就迅速蒸发，可蒸馏收集。
这样可以防止乙醛进一步被氧化成乙酸。
未反应的乙醇留在烧瓶中。
我们经常用[O]来表示氧化剂中的氧原子。
氧化反应如以下化学反应式：
ethanol乙醇
ethanal乙醛
乙醇氧化生成乙酸（一种羧酸）Tooxidizeethanoltoethanoicacid–acarboxylicacid
氧化反应中，我们使用浓酸和完全氧化所需的足量重铬酸钾（VI价）（重铬酸钾（VI价）过量）。
我们让图2所示装置中的混合物回流。
“回流”的意思是蒸汽冷凝，然后滴回到反应烧瓶中。
反应混合物回流时，任何乙醇或乙醛蒸汽都会冷凝，并最终滴回到反应烧瓶中，所有乙醇都会氧化成酸。
回流约20分钟后，我们可以重新摆设装置，将乙酸蒸馏出来（带有水份），乙酸沸点391K（118℃）。
同样，我们经常用[O]来表示氧化剂中的氧原子，化学反应式为：
ethanol乙醇
ethanoicacid乙酸
请注意，与生成乙醛的氧化反应相比，本反应中使用的氧化剂要多一倍。
waterout水出口
waterin水进口
ethanol+excessdichromate（VI）ions+concentratedacid乙醇+过量重铬酸钾（VI价）+浓酸
图2：
乙醇氧化生成乙酸反应回流装置
waterout水出口
waterin水进口
heat热量
mixturecontainingwater,ethanoicacidandinorganicresidues包含水、乙酸和无机残留物的混合物
ethanoicacid+water乙酸+水
图3：
从反应混合物总蒸馏出乙酸的装置
提示Hint
注意即使我们使用[O]符号代表氧化，化学反应式还是必须配平。
图4：
银镜反应
仲醇氧化生成酮Oxidizingasecondaryalcoholtoaketone
经酸化的重铬酸钾将仲醇氧化，生成酮。
但我们不用担心酮会继续发生氧化。
醛类和酮类Aldehydesandketones
醛类和酮类分子都含有C=O基团，这种基团被称为羧基。
醛分子中，羧基位于烃链的末端。
或RCHO
酮分子中，羧基位于烃链的主链上。
或RCOR’
醛的英文名称常采用后缀-al，酮的英文名称常采用后缀-one.
因此CH3CHO就是乙醛（两个碳原子），CH3COCH3就是丙醛（三个碳原子）。
酮类和醛类的检测Testsforaldehydesandketones
酮类和醛类分子物理性质相似，但有检测方法可以将它们区分开来。
以下两种检测方法都包括温和的氧化反应：
-醛氧化生成羧酸：
（本反应是伯醇氧化的第二阶段。
）
酮受弱氧化时不发生变化。
托伦试剂反应（银镜反应）TheTollen’s（silvermirror）test
托伦试剂是一种弱氧化剂，实际上为一种硝酸盐的氨水溶液。
托伦试剂能氧化醛，但是对酮类没有影响。
托伦试剂含有银（I价）复合物离子，醛被氧化时，这种复合物离子被还原成金属银。
含有托伦试剂的醛溶液被加热时，试管内壁上就会有金属银堆积，形成银镜，见图4。
银镜反应曾经用来制作市场上用的镜子。
斐林试剂检测/贝内迪克特试验TheFehling’s/Benedict’stests
斐林试剂和贝内迪克特试剂都是弱氧化剂都是弱氧化剂，两者都含有蓝色的铜（II价）复合物离子，都能氧化醛，但不能氧化酮。
两种试剂任意之一氧化时，蓝色溶液逐渐变为砖红色的氧化铜（I价）沉淀。
当醛与斐林试剂或贝内迪克特试剂一起加热时，就会逐渐形成砖红色的沉淀。
（图5没有）
提示Hint
醇要脱氢，-OH基所在碳原子上必须有一个氢原子。
ceramicfibresoakedinpropan-1-ol浸润在1-丙醇中的陶瓷纤维
heat热量
propene丙烯
water水
aluminiumoxidegranules氧化铝颗粒
图6：
醇的脱氢
问题小结Summaryquestions
1）请说出以下两种醇被经酸化的重铬酸钾充分氧化时，分别会发生什么？
a.伯醇
b.仲醇
2）为什么采用问题1中所示方法不能氧化叔醇？
3）蒸馏和回流有什么区别？
4）请说明如何使用斐林试剂或贝内迪克特试剂来区分伯醇和仲醇？
5）请写出乙醇脱水的化学反应式，并对脱水产物进行命名。
6）2-戊醇脱水的可能产物有哪些？
消除反应EliminationReactions
消除反应就是小分子离开母分子的反应。
以醇为例，消除反应中的小分子就是水。
水分子由一个-OH基和与-OH基相邻的碳原子上面的氢原子组合而成。
因此，醇的消除反应通常就是脱氢反应。
脱氢Dehydration
醇可以使用过量的热浓硫酸脱氢，也可以让醇蒸汽通过加热的氧化铝来脱氢。
例如，1-丙醇脱氢生成丙烯。
propan-1-ol1-丙醇
propene丙烯
实验装置如图6所示。
磷酸（V价）是另外一种脱氢剂。
烯烃的同分异构体Isomericalkenes
分子链较长或带支链的醇脱氢后会生成一种烯烃混合物，包括烯烃Z/E（反/顺）异构体。
例如，2-丁醇脱氢后有可能生产三种产物：
1-丁烯、Z（反式）-2-丁烯以及E（顺式）-2-丁烯。
butan-2-ol2-丁醇
but-1-ene1-丁醇
Z-but-2-eneZ（反式）-2-丁烯
E-but-2-eneE（顺式）-2-丁烯
练习题Practicequestions
1（a）乙醇C2H5OH可使用葡萄糖C6H12O6为原料制取。
（i）请写出该反应的化学反应式。
（ii）请为该乙烯制取过程命名。
（2分）
（b）乙醇可用作汽车内燃机的燃料。
（i）请写出乙醇完全燃烧的化学反应式。
（ii）请指出乙醇在空气供应量不足时燃烧产生的一种污染物。
（2分）
AQA，2004
2（a）请说出一种将2-丙醇转化成丙酮的合适试剂，并说出转化所需的条件。
请指出该反应的类型。
（b）丙醛是丙酮的同分异构体。
（i）请画出丙醛的结构式。
（ii）有一种化学检测方法能够将不同的丙酮和丙醛样品区分开来。
请说出一种合适的检测试剂，并描述丙酮和丙醛分别与这种试剂反应时你所观察到的想象。
（4分）
AQA，2004
3葡萄糖C6H12O6能够转化成乙醇。
乙醇可用作燃料，也能在酸的催化作用下发生脱氢反应，转化成乙烯。
工业上使用的大多数乙烯都是烷烃热裂解产生的。
（a）请指出葡萄糖转化成乙醇的四个必需条件，并给出该反应的化学反应式。
另外，请写出乙醇完全燃烧的化学反应式。
（7分）
（b）请解释“脱氢”一词的意思。
请指出一种乙醇酸催化脱氢反应所使用的催化剂。
并写出该反应的化学反应式。
（3分）
AQA，2006
4请看以下结构异构体：
molecularformula分子式
structure结构
structure结构
isomerA同分异构体A
isomerB同分异构体B
isomerC同分异构体C
isomerD同分异构体D
isomerE同分异构体E
isomerF同分异构体F
（a））（i）请解释“结构异构体”一词的意思。
（ii）请填写上表，写出同分异构体C和D的分子式。
（iii）请给出同分异构体E和F的最简式。
（4分）
（b）有一种简单的化学检测方法能够将不同的异构体A和异构体B样品区分开来。
请指出一种该化学检测试剂，并说出异构体A和异构体B与这种试剂分别反应时你所观察到的现象。
（3分）
（c）有一种简单的化学检测方法能够将不同的异构体C和异构体D样品区分开来。
请指出一种该化学检测试剂，并说出异构体C和异构体D与这种试剂分别反应时你所观察到的现象。
（3分）
（d）有一种简单的化学检测方法能够将不同的异构体E和异构体F样品区分开来。
请指出一种该化学检测试剂，并说出异构体E和异构体F与这种试剂分别反应时你所观察到的现象。
（3分）
AQA，2006
5（a）（i）将1-戊醇CH3CH2CH2CH2CH2OH滴入经酸化的重铬酸钾（VI价）溶液中，发生氧化，并迅速将有机产物蒸馏出来。
请写出该反应的的化学反应式，反应式必须能清楚表示反应有机产物的结构式。
你可以使用[O]符号表示氧化剂。
（ii）将1-戊醇CH3CH2CH2CH2CH2OH在具有铬酸钾（VI价）溶液回流的装置中加热，使其氧化。
写出该反应的的化学反应式，反应式必须能清楚表示反应有机产物的结构式。
你可以使用[O]符号来表示氧化剂。
（4分）
（b）请从反应试剂、反应条件和观察到的现象入手，说明你是如何区分（a）（i）和（a）（ii）所述反应中生成的两种氧化产物。
（4分）
AQA,2001
6（a）戊醛CH3CH2CH2CH2CHO能被氧化成一种羧酸。
（i）请写出该反应的化学反应式。
请使用[O]表示氧化剂。
（ii）请为本反应中生成的羧酸命名。
（4分）
（b）戊醛可通过醇的氧化生成。
（i）请指出这种醇。
（ii）请说出这种醇属于哪一类醇。
（2分）
AQA，2006
7（a）有一种醇含有碳、氢和氧原子，但碳的质量比只有64.9%，氧的质量比只有13.5%。
根据这些数据，请证明该醇的最简式样为C4H10O。
（3分）
（b）分子式为C4H10O的醇可能有四种，其中两种的结构式如下图所示：
isomer1异构体1
isomer2异构体2
（i）异构体1属于那种醇？
请说出为什么这种醇不容易被氧化的原因。
（ii）请画出另外两种分子式为C4H10O的醇的结构式。
（4分）
（c）将异构体2滴入经酸化的重铬酸钾（VI价）溶液中，使其氧化，并迅速将反应产物蒸馏出来。
当该反应产物用斐林试剂处理时，会生成一种红色沉淀物。
（i）请指出异构体2被酸化重铬酸钾（VI价）溶液氧化的过程中被蒸馏出的产物的类型。
（ii）请写出异构体2被酸化重铬酸钾（VI价）溶液氧化的化学反应式，反应式必须能清楚表示反应有机产物的结构式。
另外请使用[O]符号表示氧化剂。
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