第三章化学动力学基础.docx

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第三章化学动力学基础

第三章化学动力学基础

[教学要求]

1．掌握化学反应速率的基本概念及表示方法。

2．掌握反应机理概念，掌握有效碰撞理论，了解过渡状态理论，掌握活化能、活化分子的概念及其意义。

3．掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：

质量作用定律，化学反应的温度因子，熟悉阿仑尼乌斯方程及其应用。

[教学重点]

1．反应机理的概念，有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及其意义。

2．浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响及浓度、温度对化学反应速率影响的定量关系：

质量作用定律，化学反应的温度因子，阿仑尼乌斯方程及其应用

[教学难点]

1．有效碰撞理论，过渡状态理论，活化能、活化分子的概念。

2．阿仑尼乌斯方程。

[教学时数]10学时

[主要内容]

1．化学反应速率的基本概念及表示方法：

平均速率和瞬时速率，同一反应用不同物系表示速率时这些速率间的关系。

2．反应机理（反应历程）概念：

基元反应和非基元反应、反应分子数（单分子反应、双分子反应、三分子反应）。

3．反应速率理论简介：

有效碰撞理论的基本要点，有效碰撞的条件，有效碰撞、活化能、活化分子的概念，碰撞频率因子与化学反应临界能或阀能的关系公式，活化能、方位因子、碰撞频率因子与反应速率的关系，活化过渡状态理论的基本要点，活化络合物；实验活化能。

4．浓度对化学反应速率的影响：

质量作用定律、反应级数、化学反应速率方程式；温度对化学反应速率的影响：

阿仑尼乌斯方程式及其应用。

5．催化剂基本概念及其基本特征，催化作用，催化剂对化学反应速率的影响机制。

[教学内容]

§3.1化学反应速率的概念

3.1.1平均速率和瞬时速率

1.平均速率

某一有限时间间隔内浓度的变化量。

2.瞬时速率

时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

先考虑一下平均速率的意义:

，割线AB的斜率

要求得在t1—t2之间某一时刻t0的反应速率,可以在t0两侧选时间间隔t0-

—t0+

越小,间隔越小,则两点间的平均速率越接近t0时的速率

t0.当

->0时,割线变成切线,则:

　　割线的极限是切线,所以割线AB的极限是切线k;故t0时刻曲线切线的斜率是t0时的瞬时速率vto.

　　从瞬时速率的定义,可以归纳出瞬时速率的求法:

（1）做浓度—时间曲线图;

（2）在指定时间的曲线位置上做切线;

（3）求出切线的斜率（用做图法,量出线段长,求出比值）

3.1.2定容反应速率

r——定容条件下的反应速率（mol·L-1·s-1）

溶液中的化学反应：

对于定容的气相反应：

§3.2浓度对反应速率的影响——速率方程

3.2.1化学反应速率方程

40℃，CCl4中N2O5分解反应的r:

c（N2O5）

N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c（N2O5）成正比。

上式称为该反应的速率方程式，k称为“反应速率常数”，又称“比速常数”，意义是速率方程式中各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；其量纲由速率方程确定；k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关，当其他条件相同时，k↑，则v↑；通常，T↑，则k↑。

速率方程式表示反应速率与浓度的关系。

对于一般的化学反应：

α,β—反应级数：

若α=1，A为一级反应；β=2，B为二级反应，则α+β=3，总反应级数为3。

α，β必须通过实验确定其值。

通常α≠a,β≠b。

k—反应速率系数：

零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应（mol·L-1）-1·s-1。

k不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高，k增大。

3.2.2由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法

例如：

反应的有关实验数据如下：

该反应的速率方程：

对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。

试问如何求出反应速率系数？

3.2.3浓度与时间的定量关系

lnc-t关系应为直线

半衰期：

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期，用

表示。

对于一级反应,其半衰期为：

零级、一级、二级反应的速率方程总结：

*仅适用于只有一种反应物的二级反应。

§3.3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程

3.3.1Arrhenius方程

Arrhenius方程：

k=k0exp（-Ea/RT）

k0—指前参量

Ea—实验活化能，单位为kJ·mol-1

显然ln{k}—{1/T}为直线关系，直线的斜率为:

-Ea/RT，直线的截距为ln{k0}。

由Arrhenius方程可定义Ea：

3.3.2Arrhenius方程的应用

1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea

两式相减，整理得到：

通常活化能的数值在40~400kJ·mol-1之间，多数为60~250kJ·mol-1。

2.由Ea计算反应速率系数

例题：

N2O5（g）2NO2（g）+1/2O2（g）

已知：

T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1

T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1

求：

Ea及338.15K时的k3。

3.3.3对Arrhenius方程的进一步分析

1.在k=k0exp（-Ea/RT），Ea处于方程的指数项中，对k有显著影响，在室温下，Ea每增加4kJ×mol-1，k值降低约80%.

2.温度升高，k增大，一般反应温度每升高10℃，k将增大2~4倍.

3.根据,对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率。

4.对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。

§3.4反应速率理论和反应机理简介

3.4.1碰撞理论

Lewis提出，以气体分子运动论为基础，主要用于气相双分子反应。

O3（g）+NO（g）→NO2（g）+O2（g））（）

发生反应的两个基本前提：

发生碰撞的分子应有足够高的能量;

碰撞的几何方位要适当;

如用数学形式综合上面两个条件：

则r=Z×P×f

Z表示分子碰撞频率，叫做频率因子，P是与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向因子，f为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做能量因子。

能量因子符合玻尔兹曼分布率：

f=e–E/RT

因而有：

r=ZPe-E/RT

A、B的碰撞频率ZAB:

（A（g）+B（g）→D（g））

ZAB=Z0（A）（B）

Z0为（A）、（B）为单位浓度时的碰撞频率，它与分子量及分子大小有关。

只有平均动能大于一个临界值Ec的A,B分子互相碰撞才是“有效碰撞”。

“有效碰撞”占总碰撞次数的分数f，符合Maxwell-Boltzmann分布定律（正态分布），又称“能量因子”。

f=有效碰撞次数/总碰撞次数=exp（-Ec/RT）

Ec指发生有效碰撞的“分子对”所具有的最低动能（或称“阈能”），

且实验活化能Ea=Ec+½RT

∵Ec>>½RT∴Ea≈Ec

　A、B分子沿着有利的方向碰撞才能发生“有效碰撞”。

活化分子:

能够发生有效碰撞的分子,活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物的平均能量之差.

速率常数与Z0、P、e-Ec/RT有关，即与分子的大小、分子量、活化能、温度、碰撞方位等因素有关，从而从理论上论证了阿仑尼乌斯的公式，阐明了速率常数的物理意义。

该理论直观，但仅限于处理气体双分子反应，且把分子当作刚性球，忽略了的分子结构。

3.4.2活化络合物理论（过渡态理论）

由Eyring和Pelzer提出，运用了量子力学及统计力学方法。

认为从反应物到生成物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态叫过渡态。

要点：

1.反应物分子—活化配合物（过渡状态）—产物

2.位能（势能）:

始态<过渡状态>终态

3.T一定，Ea↑，则活化分子总分子总数的比例↓，反应速率v↓；反之，Ea↓，反应速率v↑

化学反应过程中能量变化曲线

E（Ⅰ）－反应物（始态）势能:

E（Ⅱ）－生成物（终态）势能

正反应的活化能Ea（正）=Eac-E（Ⅰ）

逆反应的活化能Ea（逆）=Eac-E（Ⅱ）

ΔrHm=E（Ⅱ）-E（Ⅰ）=[Eac-Ea（逆）]-[Eac-Ea（正）]

ΔrHm=Ea（正）-Ea（逆）

Ea（正）＞Ea（逆），ΔrHm＞0，为吸热反应

Ea（正）＜Ea（逆），ΔrHm＜0，为放热反应

例：

基元反应

可见：

正反应活化能Ea=E（活化配合物分子）-E（反应物分子）

一般化学反应Ea=60~250kJ•mol

若Ea＜40kJ•molv太大，无法测定。

若Ea＞40kJ•mol-1v太小

逆反应活化能

Ea′=E（活化配合物分子）-E（产物分子）

正反应的热效应:

例：

对于上述反应

3.4.3活化能与反应速率

Arrhenius活化能：

由普通分子转化为活化分子所需要的能量。

Tolman活化能：

对于气相双分子简单反应，碰撞理论已推算出：

Ea=Ec+1/2RT≈Ec。

常把Ea看作在一定温度范围内不受温度的影响。

浓度影响：

当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大。

温度影响：

当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,　反应速率增大。

3.4.4反应机理与元反应

反应机理：

化学反应过程中经历的真实反应步骤的集合。

元反应：

由反应物一步生成生成物的反应，没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。

意义：

通过实验一旦证实某一有确定反应物和生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。

则

复合反应：

由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。

在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。

如：

为由下列两步组成的复合反应

中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。

控制步骤的速率方程式：

§3.5催化剂与催化作用

3.5.1催化剂和催化作用的基本特征

催化剂：

存在少量就能加快反应而本身最后并无损耗的物质。

催化作用的特点：

①只能对热力学上可能发生的反应起作用。

②通过改变反应途径以缩短达到平衡的时间。

③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成。

④只有在特定的条件下催化剂才能表现活性。

3.5.2均相催化与多相催化

1.均相催化：

催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。

没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：

加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：

实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。

2.多相催化（自学）

3.5.3酶催化

酶催化：

以酶为催化剂的反应。

特点：

①高效

②高选择性

③条件温和

作业：

P68：

2，3，5，9，11