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酸碱滴定法

酸碱滴定法

任务一基础理论基本知识

学习目标

1.掌握酸碱指示剂的变色原理和变色范围,能够正确地选择指示剂。

2.掌握酸碱滴定常见类型的滴定突跃范围,能够正确判断各类酸碱能否准确滴定。

3.掌握酸碱滴定的有关计算。

4.理解酸碱滴定曲线的绘制方法与过程。

5.了解影响酸碱指示剂变色范围的因素。

6.了解酸碱标准溶液的配制、标定及其应用。

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。

用于测定酸、碱以及能与酸或碱直接或间接反应的物质的含量,酸碱滴定法是滴定分析中的重要方法之一。

酸碱滴定法在工、农业生产和医药卫生等方面都有非常重要的意义。

《中国药典》中收载的许多原料药和部分药物制剂都采用酸碱滴定法测定其含量。

知识链接酸碱理论

酸碱理论是阐明酸、碱本身以及酸碱反应的本质的各种理论。

酸碱理论主要有酸碱电离理论,酸碱质子理论和酸碱电子理论等。

酸碱电离理论,在19世纪末奥斯特瓦尔德的影响下,根据电解质电离理论,化学界中形成了这样的概念,凡是在溶液电离出的阳离子全是氢离子的化合物是酸,氢离子是酸的体现者;凡是在溶液中电离出的阴离子全是氢氧根离子的化合物是碱,氢氧根离子则是碱的体现者。

酸碱质子理论,是丹麦化学家布朗斯特和英国化学家马士·马丁·劳里于1923年各自独立提出的一种酸碱理论,酸碱质子理论认为,凡是能给出质子(H+)的物质称为酸,凡是能接受质子(H+)的物质称为碱,酸(HB)给出质子后转变为碱(B-),而碱(B-)接受质子后转变为酸(HB),这种性质称为共轭性,对应的酸碱构成共轭酸碱对。

它拓展了酸碱概念的范畴。

酸碱电子理论,1923年美国科学家G.N.路易斯从结构观点提出广义的酸碱电子理论,能给出电子对的物质是碱,能接受电子对的物质是酸,按照路易斯酸碱理论的观点,几乎可以把所有的物质都分成酸或碱,因此又称广义酸碱理论。

酸碱滴定主要是以酸碱电离理论和质子理论为依据的滴定分析方法。

4.1酸碱指示剂

在酸碱滴定中,由于酸碱反应通常没有外观变化,需要用化学方法或仪器方法来指示滴定终点。

在实际滴定中,通常是借助酸碱指示剂的颜色变化来确定化学计量点。

因此,选择一个尽量在化学计量点附近变色的指示剂,准确指示滴定终点是滴定分析的关键。

4.1.1酸碱指示剂的变色原理

酸碱指示剂是一类结构较复杂的有机弱酸或有机弱碱,其在水溶液中存在一定的电离平衡,构成指示剂的共轭酸碱对,共轭酸碱对具有不同的结构,因而呈现不同的颜色。

当溶液酸度改变时,共轭酸碱对的平衡浓度随之改变,从而引起溶液颜色的改变。

因此酸碱指示剂的变色与溶液的pH有关。

知识链接酸的浓度与酸度的关系

酸的浓度是指酸的物质的量浓度,即酸的总浓度,是指该酸在溶液中各种存在形式的浓度之和。

酸度是指溶液中氢离子的浓度,在稀溶液中,酸度通常用pH来表示。

pH是氢离子浓度的负对数,pH=-lg[H+],pH值越小,酸度越高,pH值越大,酸度越低。

各种稀溶液氢离子浓度的计算方法不同。

常温下在水溶液中的[H+]与[OH-]关系为KW=[H+]×[OH-]=1.0×10-14

一元强酸强碱溶液中[H+]=c酸,[OH-]=c碱,弱酸弱碱常用[H+]=

或[OH-]=

计算;缓冲溶液常用pH=pKa+lg

或pOH=pKb+lg

;水解性盐常用[H+]=

或[OH-]=

以HIn代表弱酸指示剂,共轭酸HIn呈现的颜色称为酸式色,共轭碱In-呈现的颜色称为碱式色,其电离平衡可表示为

例如,酚酞指示剂是一种有机弱酸,其酸式结构为无色,其共轭碱的结构为红色,可称为单色指示剂。

当溶液中H+浓度增大(即pH减小)时,平衡向左移动,酚酞主要以酸式结构形式存在,因此,酚酞在酸性溶液呈无色。

当溶液中H+浓度降低(即pH增大)时,平衡向右移动,酚酞主要以碱式结构形式存在,因此酚酞在碱性溶液呈红色。

再如甲基橙指示剂是一种有机弱碱,其碱式色为黄色,酸式色为红色,又称为双色指示剂。

因此,在酸性溶液中,甲基橙主要以酸式结构形式存在,溶液呈红色,在碱性溶液中,甲基橙主要以碱式结构形式存在,溶液呈黄色。

由上述弱酸型指示剂与弱碱型指示剂的颜色变化可以看出,指示剂在酸性溶液中呈酸式色,在碱性溶液中呈碱式色,而与指示剂的类型无关。

4.1.2酸碱指示剂的变色范围

酸碱指示剂的电离平衡可以用电离平衡常数来表示。

现以弱酸型指示剂HIn为例,HIn在溶液中存在下列平衡:

HIn

H++In-

电离平衡常数KHIn可表示为KHIn=

,推出[H+]=KHIn×

由于pH=-lg[H+],因此两边取负对数得

pH=pKHIn+lg

酸碱指示剂在溶液中同时存在酸式色和碱式色,且浓度越大颜色越深。

在酸性溶液中之所以会呈酸式色,是由于酸式色存在形式的浓度大,碱式色存在形式的浓度小,酸式色掩盖了碱式色的结果。

在碱性溶液中呈碱式色亦然。

一般情况下,两种存在形式的浓度之比等于大于10时,可观察到浓度较大的存在形式的颜色。

即:

时,观察到的是碱式色,此时,溶液pH≥pKHIn+1;

时,观察到的是酸式色,此时,溶液pH≤pKHIn-1;

时,观察到的是酸式色和碱式色的混合色,此时,溶液pH=pKHIn,此溶液的pH又称为指示剂的理论变色点。

由此可以看出,两种浓度之比与溶液的pH有关。

溶液的pH变化小,两种浓度之比变化也小,则指示剂的颜色变化也小。

只有当溶液的pH变化超过pKHIn—1~pKHIn+1之间时,才能明显观察到指示剂从一种颜色变为另一种颜色的过程。

所以就把指示剂从一种颜色变成另一种颜色所经过的pH值范围称为指示剂的变色范围。

由上可得指示剂的的变色范围为

pH=pKHIn±1

常用酸碱指示剂及其变色范围见表4-1。

表4-1常用的酸碱指示剂

名称

pH变色范围

酸式色

碱式色

pKHIn

浓度

用量(滴/50ml)

甲基黄

2.9~4.0

3.3

0.1%乙醇(90%)溶液

1~2

溴酚蓝

3.0~4.6

3.85

0.1%乙醇(20%)溶液

1~2

甲基橙

3.1~4.4

3.40

0.1%水溶液

1~2

溴甲酚绿

3.8~5.4

4.68

0.1%乙醇(20%)溶液

1~2

甲基红

4.4~6.2

4.95

0.1%乙醇(60%)溶液

1~2

溴百里酚蓝

6.0~7.6

7.1

0.1%乙醇(20%)

1~2

中性红

6.8~8.0

7.4

0.1%乙醇(60%)溶液

1~2

酚红

6.8~8.0

7.9

0.1%乙醇(20%)溶液

1~2

酚酞

8.2~10.0

无色

9.4

0.1%乙醇(60%)溶液

1~3

百里酚酞

9.4~10.6

无色

10.0

0.1%乙醇(90%)溶液

1~2

靛胭脂红

11.6~14.0

12.2

25%乙醇(50%)溶液

1~2

不同的酸碱指示剂,其电离平衡常数不同,指示剂变色范围的区域也不同,但各种指示剂变色范围的宽度应该都是2个pH值单位。

而从表4-1可以看出,不同指示剂变色范围的宽度是有差异的。

实际测得的各种指示剂的变色范围与pH=pKHIn±1变色范围并不完全一致,这主要是由于人眼对混合色中两种颜色的敏感度不同,以及指示剂的两种颜色之间相互掩盖程度不同导致的。

如甲基橙指示剂其pKHIn=3.40,变色范围应为2.4~4.4,而实际测定的变色范围为3.1~4.4。

其原因在于人眼对红色比黄色更敏感,所以甲基橙的实际变色范围在pH小的一端变色范围要窄一些。

4.1.3影响酸碱指示剂变色范围的因素

在酸碱滴定中,为了在化学计量点时,pH稍有改变指示剂就能由一种颜色变为另一种颜色,使滴定终点尽量接近化学计量点,因此希望指示剂的变色范围越窄越好,因为指示剂的变色范围较宽,要求的pH变化就较大,从而造成较大的滴定误差。

但影响指示剂变色范围的因素是多方面的,主要有指示剂的本性、用量、温度、溶剂和滴定程序等。

1.指示剂的本性不同的酸碱指示剂,其KHIn值不同,变色范围也不同。

2.温度温度改变时指示剂的KHIn及水的Kw都有改变,指示剂变色范围也随之发生改变。

因此,滴定一般宜在室温下进行。

3.溶剂指示剂在不同溶剂中KHIn不同,变色范围也不相同。

4.指示剂的用量对于双色指示剂,例如甲基橙,溶液颜色取决于[In-]/[HIn]的大小,与指示剂的用量无关。

但用量过多将使终点变色不敏锐,同时指示剂本身也要消耗一定的标准溶液,带来误差,因此用量不宜过多。

而单色指示剂,如酚酞,其颜色深度只取决于[In-]或[HIn],此时指示剂的用量必须适宜,过多或过少都将导致变色范围改变。

5.滴定程序人眼对颜色的观察一般是由浅到深的变化较为敏感,因此,在设计滴定程序时,按指示剂的颜色由浅到深变化较适宜。

例如,用NaOH滴定HCl,虽然理论上酚酞和甲基橙都可作指示剂。

用若用酚酞作指示剂,溶液颜色由无色变红色,现象明显易于辨认;若用甲基橙作指示剂,溶液颜色由红色变黄色,变化反差小,难以辨认。

因此,用NaOH滴定HCl,一般用酚酞作指示剂。

4.1.4混合指示剂

混合指示剂是利用颜色互补原理使之具有变色敏锐、变色范围窄的特点。

混合指示剂分为两类,一类是由一种指示剂与一种惰性染料组成。

惰性染料的颜色不随pH变化而改变,利用颜色互补使变色敏锐,而变色范围不变。

例如,甲基橙与靛蓝组成混合指示剂,靛蓝只为甲基橙提供蓝色背景。

当溶液的pH≥4.4,混合指示剂颜色显绿色(黄+蓝);当溶液pH≤3.1,混合指示剂颜色显紫色(红+蓝),当溶液pH=4,混合指示剂颜色显灰色(橙+蓝)。

另一类是由两种或两种以上指示剂混合而成,利用彼此颜色之间的互补作用,使变色范围更窄,变色更敏锐。

例如,溴甲酚绿和甲基红(3:

1)混合,溶液pH>5.1时显绿色,pH<5.1时显酒红色,而在pH=5.1时显浅灰色。

常见的混合指示剂见表4-2。

表4-2常见的混合指示剂

指示剂名称

浓度

组成

变色点pH

酸式色

碱式色

备注

甲基黄

0.1%乙醇溶液

1:

1

3.25

蓝紫

绿

pH=3.4绿色

pH=3.2蓝紫色

亚甲基蓝

0.1%乙醇溶液

甲基橙

0.1%水溶液

1:

1

4.1

黄绿

靛蓝二磺酸

0.1%水溶液

溴甲酚绿

0.1%乙醇溶液

3:

1

5.1

酒红

绿

甲基红

0.2%乙醇溶液

溴甲酚绿钠盐

0.1%水溶液

1:

1

6.1

黄绿

蓝紫

pH=5.4蓝绿色

pH=5.8蓝色

pH=6.0蓝带紫

pH=6.2紫蓝

氯酚红钠盐

0.1%水溶液

中性红

0.1%乙醇溶液

1:

1

7.0

蓝紫

绿

pH=7.0紫蓝

亚甲基蓝

0.1%乙醇溶液

甲酚红钠盐

0.1%水溶液

1:

3

8.3

pH=8.2玫瑰色

pH=8.4紫色

百里酚蓝钠盐

0.1%水溶液

酚酞

0.1%乙醇溶液

1:

1

9.9

无色

pH=9.6玫瑰红

pH=10.0紫色

百里酚酞

0.1%乙醇溶液

百里酚酞

0.1%乙醇溶液

2:

1

10.2

茜素黄

0.1%乙醇溶液

4.2酸碱滴定曲线及指示剂的选择

在酸碱滴定中一般通过指示剂的颜色变化来判断终点并停止滴定,而指示剂变色与溶液pH有关。

为了选择合适的指示剂使其尽可能地在化学计量点时变色,就必须了解滴定过程中溶液pH的变化规律,尤其是化学计量点前后0.1%的相对误差范围内溶液pH的变化情况,因为指示剂在此pH范围内变色,滴定的误差才符合要求。

为此,可以通过实验或计算的方法,记录滴定过程中溶液的pH随标准溶液加入量变化的规律,这种变化规律可用滴定曲线形象地表示出来,以滴定过程中溶液pH的变化为纵坐标,滴加的标准溶液体积为横坐标作图,所得曲线即为滴定曲线。

滴定曲线不仅能在理论上解释滴定过程中溶液pH变化规律,更重要的是对选择指示剂具有重要的指导意义。

以下介绍几种基本类型的酸碱滴定曲线和指示剂的选择原则。

4.2.1强酸强碱的滴定

强酸强碱都是强电解质,它们之间可以相互滴定,生成的强酸强碱盐是强电解质,不发生水解,溶液显中性。

强酸强碱在稀溶液中是全部电离的,强酸强碱相互滴定的反应为

H++OH-

H2O

1.滴定曲线

以0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/L的HCl溶液为例加以说明。

整个滴定过程分为四个阶段计算出不同NaOH溶液加入量下溶液的pH,即滴定开始前、滴定开始至化学计量点前、化学计量点时及化学计量点后。

(1)滴定开始前

滴定开始前,VNaOH=0.00ml,溶液中只有HCl,由于HCl是强酸,[H+]=cHCl=0.1000mol/L,pH=lg[H+]=1.00

(2)滴定开始至化学计量点前

随着NaOH溶液的加入,溶液中的H+逐渐被减小,体积逐渐增大,溶液的pH值由剩余HCl的量决定。

H+浓度的计算公式为

[H+]=

cHCl表示滴定前HCl溶液的浓度,VHCl表示滴定前HCl溶液的体积,cNaOH表示滴定前NaOH溶液的浓度,VNaOH表示滴定过程中加入的NaOH溶液的体积。

如当滴入NaOH溶液19.98ml(化学计量点前0.1%)时,H+浓度为

[H+]=

pH=4.30

(3)化学计量点时

当滴入20.00ml的NaOH溶液时,NaOH与HCl恰好反应完全,生成NaCl,溶液显中性,pH=7.00

(4)化学计量点后

化学计量点后,溶液中加入了过量的NaOH,溶液中有NaOH剩余,溶液的pH值由剩余NaOH的量决定。

OH-浓度的计算公式为

[OH-]=

如当滴入NaOH溶液20.02ml(化学计量点后0.1%)时,OH-浓度为

[OH-]=

pOH=4.30pH=14.00-pOH=14-4.30=9.70

按上述方法可以逐一计算出滴定过程中各点的pH值,见表4-3。

表4-3NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)溶液的pH变化

NaOH加入量

剩余的HCl

总体积

[H+]

溶液pH

%

ml

%

ml

0

0

100

20.00

20.00

1.0×10-1

1.00

90.0

18.00

10.0

2.00

38.00

5.0×10-3

2.30

99.0

19.80

1.00

0.20

39.80

5.0×10-4

3.30

99.9

19.98

0.10

0.02

39.98

5.0×10-5

4.30

100.0

20.00

0

0

40.00

1.0×10-7

7.00

过量的NaOH

[OH-]

100.1

20.02

0.1

0.02

40.02

5.0×10-5

9.70

101

20.20

1.0

0.20

40.20

5.0×10-4

10.70

根据表4-3的计算结果,以NaOH加入量为横坐标,溶液pH为纵坐标绘图,即得其滴定曲线,如图4-1所示。

图4-1NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)的滴定曲线

用强酸滴定强碱与强碱滴定强酸相比较,仅pH的变化方向相反。

如图4-2所示为HCl(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaOH(0.1000mol/L)的滴定曲线。

 

图4-2HCl(0.1000mol/L)滴定20.00mlNaOH(0.1000mol/L)的滴定曲线

2.滴定曲线的特征

通过以上两图的滴定曲线,可以看出滴定曲线以化学计量点为中心,呈现两端pH变化平缓,中间变化剧烈的态势。

NaOH溶液的体积由V=0.00ml到V=19.98ml,溶液的pH值仅改变了3.30个pH单位,即pH变化缓慢,VNaOH=20.02ml后的变化与之类似。

但NaOH的体积由19.98ml(少0.02ml)到20.02ml(过量0.02ml),溶液的pH由4.30变到9.70,增加了5.40个pH单位,溶液由酸性突变为碱性,在滴定曲线上出现了一近似于垂直的一段。

这种在化学计量点前后±0.1%相对误差范围内pH的突变,称为滴定突跃,突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。

NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHCl(0.1000mol/L)的滴定突跃范围为pH=4.30~9.70。

3.指示剂的选择

滴定突跃范围有着重要的实际意义,它是选择指示剂的依据。

选择指示剂的原则是凡是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内的指示剂均可指示滴定终点。

根据这一原则,0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HCl溶液可选用的指示剂包括甲基橙、甲基红和酚酞等。

4.影响滴定突跃范围的因素

强酸强碱的滴定,滴定突跃范围的大小取决于酸、碱的浓度。

图4-3为三种不同浓度的NaOH溶液滴定HCl溶液的滴定曲线,分别为1.000mol/L的NaOH滴定1.000mol/L的HCl、0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HCl和0.0100mol/L的NaOH滴定0.0100mol/L的HCl,从图4-3可以看出,浓度越大,滴定突跃范围越大,可供选择的指示剂越多,反之亦然。

如图4-3,0.0100mol/L的NaOH滴定0.0100mol/L的HCl的滴定突跃范围为5.30~8.70,可选用指示剂有甲基红、酚酞,此时不能选用甲基橙了,否则会引入较大的误差。

图4-3不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

酸碱滴定时,溶液浓度一般控制在0.5~0.05mol/L。

浓度太大,1滴溶液所含物质的量就多,引入的误差也大,浓度太小,滴定突跃范围就窄,有可能可选用的指示剂太少或者没有合适的指示剂可供选用。

此外,酸碱溶液的浓度也要相近。

4.2.2一元弱酸(弱碱)的滴定

这类滴定包括强碱滴定一元弱酸和强酸滴定一元弱碱。

1.滴定曲线

以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc为例,讨论强碱滴定一元弱酸,滴定过程中溶液pH值的变化和指示剂的选择。

NaOH滴定HAc的反应为

HAc+NaOH

NaAc+H2O

(1)滴定开始前

滴定开始前,VNaOH=0.00ml,溶液中只有HAc,由于HAc是弱酸属弱电解质,溶液中[H+]不等于HAc的浓度,而是按照弱酸的计算方法算出[H+]=

=1.3×10-3mol/L,pH=2.88

(2)滴定开始至化学计量点前

溶液中剩余的HAc与反应生成的NaAc可以形成缓冲溶液,溶液中的pH值按缓冲溶液计算。

缓冲溶液pH值的计算公式为

pH=pka+lg

如VNaOH=19.98ml(化学计量点前0.1%)时,溶液pH值为

[盐]=

[酸]=

pH=4.76+lg

(3)化学计量点时

VNaOH=20.00ml,此时NaOH与HAc恰好完全反应,此时溶液中只有NaAc,它是属于强碱弱酸盐,能发生水解,溶液的pH取决于Ac-的水解。

[OH-]=

=

=5.4×10-6mol/L

pOH=5.28pH=14.00-pOH=14.00-5.28=8.72

(4)化学计量点后

溶液中有剩余的NaOH,它能抑制Ac-的水解,溶液的pH值由过量的NaOH决定,计算方法与强碱滴定强酸相同。

如VNaOH=20.02ml(过量0.1%)

pH=9.70

如此逐一计算,结果见表4-4。

表4-40.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc溶液pH的变化

滴定曲线如图4-4所示。

 

图4-4NaOH(0.1000mol/L)滴定20.00mlHAc(0.1000mol/L)的滴定曲线

2.滴定曲线的特征

强碱滴定一元弱酸与强碱滴定强酸时相比较,滴定曲线有如下特点。

(1)滴定曲线的起点不同强碱滴定一元弱酸时,由于被滴定的是弱酸,只能电离出少量的H+,酸度降低,即pH升高,因此,曲线的起点更高。

(2)滴定曲线的形状不同滴定曲线中pH的变化速率不同,滴定开始时,溶液pH变化较快,之后变化减慢,临近化学计量点又逐渐加快,这是由于在滴定不同阶段,溶液中的主要物质不同,起的作用也不同所决定的。

在化学计量点前(0.1%),pH的变化可以分为三个变化过程,滴定的前半部分,pH的变化较快,这是由于生成的NaAc抑制了HAc的电离,[H+]降低较快,曲线斜率较大;滴定中间部分,pH变化较为平缓,这是由于随着Ac-浓度的逐渐增大,HAc与NaAc形成的缓冲溶液的缓冲作用使溶液pH的增加速度降低;在化学计量点前的后半部分,由于HAc的浓度大大降低,NaAc的浓度增大较多,缓冲作用的能力降低很快,pH又增加较快了。

(3)滴定突跃范围小0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc的滴定突跃范围为pH=7.75~9.70,在碱性区域。

(4)化学计量点时溶液pH不等于70.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc,化学计量点时pH=8.73,偏碱性。

强酸滴定一元弱碱时,pH的变化与强碱滴定弱酸比较,仅pH的变化方向相反。

如用0.1000mol/LHCl滴定20.00ml0.1000mol/LNH3·H2O时,反应为

HCl+NH3·H2O

NH4Cl+H2O

滴定曲线如图4-5所示。

图4-5HCl(0.1000mol/L)滴定20.00mlNH3·H2O(0.1000mol/L)的滴定曲线

由于滴定产物是NH4Cl,化学计量点的pH=5.28,偏酸性。

滴定突跃范围为pH=6.24~4.30,在酸性区域。

3.指示剂的选择

根据前述指示剂的选择原则,强碱滴定弱酸时只能选用在碱性区域变色的指示剂,如上述NaOH滴定HAc的突跃范围为7.75~9.70,可选用酚酞、百里酚酞等,而不能用甲基橙、甲基红等在酸性区域变色的指示剂。

同理,强酸滴定弱碱时只能选用在酸性区域变色的指示剂。

4.影响突跃范围的因素

(1)弱酸(弱碱)的强度用NaOH(0.1000mol/L)滴定不同强度的一元酸(0.1000mol/L)的滴定曲线如图4-6所示。

由图4-6可以看出,溶液浓度一定时,被滴定的酸越弱(即Ka越小),滴定的突跃范围越小。

同理,强酸滴定一元弱碱时,被滴定的碱越弱(即Kb越小),滴定的突跃范围越小。

(2)溶液的浓度与强酸强碱滴定一样,浓度越大,突跃范围越大。

5.弱酸(弱碱)准确滴定的判断弱酸(弱碱)能否准确滴定要综合考虑。

既要考虑弱酸(弱碱)的强度和浓度,还要考虑判断滴定终点的方法与准确度。

用指示剂确定滴定终点,允许误差为±0.1%时,

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