11--液相法概要.ppt

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第11章液相法,液相法制备微粉的方法,沉淀法水热法胶体法溶胶-凝胶法微乳液法,将各反应的物质溶于液体中，可以精确控制各组分含量，并实现原子、分子水平的精确混合；可添加微量有效成分，制成多种成分的均一粉体；合成的超细粉体表面活性好；容易控制颗粒的形状和粒径；工业化生产成本较低等。

液相法制备微粉的特征,物理法：

金属盐从水溶液中迅速析出，加热蒸发或冷冻干燥，将其加热分解，得到氧化物微粉。

包括超临界法和溶剂蒸发法。

化学法：

通过在溶液中的化学反应生成沉淀，将沉淀物加热分解，制成超细粉体材料。

包括沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法等。

液相法制备微粉的分类,11.1沉淀法,沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物超细粉体最普通的方法。

它是指利用各种在水中溶解的物质，经反应生成不溶性的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、草酸盐等，根据要制备物质的性质加热分解或不加热分解，得到最终所需化合物产品。

沉淀法特点,沉淀反应的加料方式,顺加法：

沉淀剂金属盐溶液,1,逆加法：

金属盐沉淀剂,2,并加法：

沉淀剂+盐溶液反应器,3,沉淀反应的加料方式对粉体形貌的影响,MnCO3的制备,反应温度对粉体形貌的影响,在混合的金属盐溶液（含有两种或两种以上的金属离子）中加入合适的沉淀剂。

由于解离的离子是以均一相存在于溶液中，所以经反应后可以得到各种成分具有均一相组成的沉淀，再进行热分解得到高纯超细粉体颗粒。

11.1.1共沉淀法,共沉淀法的特点,优点：

能够得到化学成分均一的复合粉体；容易制备粒度小且较均匀的超细颗粒。

目前已广泛用来合成钛酸钡材料、敏感材料、铁氧体和荧光材料等。

不足：

过剩的沉淀剂会使溶液中的全部正离子作为紧密混合物同时沉淀。

利用共沉淀法制备超细粉体时，洗涤工序非常重要，此外，离子共沉淀的反应速度也不易控制。

沉淀物类型；化学配比、浓度、沉淀物的物理性质、pH值、温度、溶剂类型、溶液浓度、混合方法、搅拌速率、吸附和浸润等；化合物间的转化、分解反应和分解速率、颗粒大小、形貌和团聚状态；焙烧后粉体的活性和烧结性能；残余正、负离子的影响等。

共沉淀法制备超细粉体的影响因素,共沉淀法制备四方ZrO2或全稳定立方ZrO2,Y2O3用盐酸溶解得YCl3，然后将ZrOCl28H2O和YCl3配制成一定浓度的混合溶液，在其中加NH4OH后便有Zr（OH）4和Y（OH）3的沉淀粒子缓慢形成。

反应式如下：

ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr（OH）4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY（OH）3+3NH4Cl将氢氧化物共沉淀物经洗涤、脱水、煅烧可得到具有很好烧结活性的ZrO2（Y2O3）微粒。

利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地均匀地产生出来的方法。

在这个方法中，加入到溶液中的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中均匀地释放出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地产生。

11.1.2均相沉淀法,溶液中的沉淀剂发生缓慢的化学反应，导致氢离子浓度变化和溶液的pH值升高，使产物溶解度逐渐下降而析出沉淀；沉淀剂在溶液中反应释放沉淀离子，使沉淀离子的浓度升高而析出沉淀。

常用的沉淀剂有2-氯乙醇、尿素、六亚甲基四胺、草酸二甲酯、草酸二乙酯等。

均匀生成沉淀的途径,用尿素作沉淀剂制备铁黄粒子的过程,随反应的缓慢进行，pH值逐渐升高，Fe3+和OH-反应，均匀生成铁黄粒子，尿素的分解速率直接影响了铁黄粒子的浓度。

均相沉淀剂尿素,在Fe3+中加入尿素，并加热至70时尿素发生水解反应：

均相沉淀法已用于制备Fe3O4、Al2O3、TiO2、SnO2等超细粉体。

其中生产纳米ZnO在我国已实现了工业化，是用尿素作为沉淀剂，沉淀可溶性锌盐，然后高温分解制得。

均相沉淀法的应用与特点,优点是颗粒均匀致密，避免杂质的共沉淀。

缺点是反应时间过长。

在密闭体系中，高温、高压，在水、水溶液或蒸汽等流体中进行有关化学反应，直接制得超细粉体的方法。

11.2水热法,水热条件的作用,能加速离子反应和促进水解反应；在水热条件下，水可作为一种化学组分起作用并参与反应，既是溶剂又是膨化促进剂，同时还可以作为压力传递介质，通过加速传质反应和控制其过程的物理化学因素，实现无机化合物的形成。

该法制得的超细粉体可以是单组分也可以是多组分，可克服某些高温制备过程中不可克服的晶型转变、分解、挥发等，产品粒度小、纯度高、分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、有利于环境净化等。

是一种很有发展前途的方法。

水热法的特点,水解氧化法；水热沉淀法；水热合成法；水热脱水法；水热分解法；水热结晶法；水热阳极氧化法；埋弧活性电极法；水热力化学反应。

水热法制备超细粉体的具体方法,水热合成ZrO2粉体工艺,水解法：

无机盐水解法和金属醇盐水解法。

（1）无机盐水解法一些金属盐溶液在高温下可水解生成氢氧化物或水合氧化物沉淀，经加热分解后可得到氧化物粉体。

如：

NaAlO2水解可得Al（OH）3沉淀，TiOSO4水解可得TiO2nH2O沉淀，加热分解后可分别得到Al2O3和TiO2超细粉体。

11.4水解法,

（2）金属醇盐水解法金属醇盐是金属与醇反应生成的含有Me-O-C键的金属有机化合物，其通式为Me（OR）n，Me为金属，R为烷基或烯丙基。

金属醇盐易水解，生成金属氧化物、氢氧化物或水合物沉淀。

金属醇盐一般具有挥发性，故易精制。

加水就分解，无有害的阴离子和碱金属离子；反应条件温和，操作简单，产品纯度高；制备的超微粉体具有较大的活性；粉体呈分散球状体，在成型体中表现出良好的填充性；具有很好的低温烧结性成本昂贵。

金属醇盐水解法特点,溶胶是由溶质和溶剂所组成的亚稳态分散体系，其溶质粒子直径介于1-100nm之间。

溶胶-凝胶法制备超细粉体就是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶和凝胶而固化，再经热处理制成氧化物或其他化合物固体的方法。

按其产生溶胶、凝胶过程的机制可分为传统胶体型、无机聚合物型、络合物型三种类型。

11.5溶胶-凝胶法,溶胶-凝胶法制备超细粉体过程示意图,无机盐法：

在金属盐溶液中加入适当的沉淀剂形成氢氧化物沉淀，经过洗涤除杂，加入适当的酸即可得到溶胶。

形成双电层或加入长链聚合物稀溶液来稳定溶胶。

金属醇盐法：

首先选用所希望得到产物的金属醇盐，添加乙醇制成混合物，然后向其中加入酸或碱制成溶胶。

溶胶形成方法,1、无机方法制得的溶胶：

用物理或化学方法除去溶剂（包括喷雾干燥、冷冻干燥或化学溶剂干燥）；除去溶胶中所含的无机离子或使之反应掉以除去双电层。

2、醇盐法制得的溶胶：

控制水解的方法制备凝胶。

溶胶变为凝胶的方法,溶液的pH值溶液的离子或分子浓度反应温度时间,控制溶胶凝胶化的参数,将正硅酸四乙酯在酸性或者碱性醇水溶液中水解，生成硅酸溶胶，加热或加碱，得SiO2凝胶，冷冻干燥或超临界干燥得到超细SiO2粉体。

溶胶凝胶法制备超细SiO2粉体,溶胶凝胶法优点,通过受控水解反应能够合成亚微米级（0.1m-1.0m）、球状、粒度分布范围窄、无团聚或少团聚且无定形态的超细氧化物陶瓷粉体，并能加速粉体再烧成过程中的动力学过程，降低烧成温度。

微乳液是由水、油、表面活性剂和助表面活性剂组成的透明或半透明的、各相同性的热力学稳定体系。

O/W型和W/O型：

W/O型可用于制备超细粉体颗粒，是理想的反应介质和微型反应器，从根本上限制了颗粒的生长，更易制备超细粉体。

11.6微乳液法,W/O型微乳液的微观结构,二（2乙基己基）磺基琥珀酸钠；十二烷基磺酸钠；十二烷基苯磺酸钠；十六烷基三甲基溴化胺；非离子表面活性剂如聚氧乙烯醚类等。

表面活性剂,超细粉体分散性好；已用于合成纳米Fe2O3、纳米Al（OH）3、纳米硫化镉、纳米铁硼复合物等。

微乳液法制备超细粉体的特点及应用,超临界流体：

TTc及PPc的流体，兼有液体和气体的优点。

性质：

良好的溶解能力和传质特性。

在临界点附近，超临界流体的物性对T和P的变化非常敏感，改变T和P可以显著改变它的溶解能力。

11.7超临界流体快速膨胀法（RESS）,超临界流体及特点,常用的超临界流体：

CO2、N2、丙烷、戊烷、丙酮和三氟甲烷等。

优点：

生成的固体微粒不易发生聚集；缺点：

生产成本太高，因涉及高压操作对设备及操作要求较高，此外由于许多物质在超临界流体中不溶或溶解度太小，限制了该方法的应用范围。

RESS制备超细粉体工艺过程,溶质溶解在超临界流体中超临界流体短时快速减压膨胀形成极高的过饱和度使溶质瞬间形成大量晶核，并短时完成晶核生长，从而形成粒径和形态均一的超细粉体。

溶剂蒸发法制备超细粉体：

将溶液中的溶剂蒸发掉，使溶质过饱和而析出的方法。

溶剂蒸发过程中，为了保持液体的均匀性，必须使溶液分散成小液滴以使成分偏析的体积最小，常用喷雾法。

11.8溶剂蒸发法,优点：

可合成复杂的氧化物粉末，一般为球状，流动性好，易于处理，是一种非常有效、潜力很大的制造高纯度超细粉体的方法；缺点：

仅对可溶性盐有效。

喷雾法制备超细粉体方法：

冷冻干燥法、喷雾干燥法、热煤油干燥法、喷雾热解法。

喷雾法,喷雾法的分类,将前驱体溶液（金属溶液）喷入高温气体中，立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，从而直接合成氧化物粉体的方法。

适合连续操作，生产能力强，不需干燥、过滤、洗涤、烧结、再粉碎等过程；产品纯度高，分散性好，粒度均匀可控，而且可以制备多组分复合超细粉体。

一、喷雾热解法,溶剂由液滴表面蒸发，蒸气由液滴表面向气相立体扩散；溶剂蒸发使得液滴体积收缩；溶质由液滴表面向中心扩散；由气相主体向液滴表面的传热过程；液滴内部的热量传递。

喷雾热解法过程,喷雾热分解法制备的各种颗粒形状,喷雾干燥法：

将溶液喷雾至热风中，使之急剧干燥，然后加热分解的方法。

优点：

不经粉磨工序，直接得到所需粉体；初始盐溶液纯净，过程无外来杂质，即可得到化学稳定、高纯度、性能优良的超细粉体。

二、喷雾干燥法,以聚合物为模板，将纳米微粒限制在聚合物的基体结构中，从而提高纳米微粒的稳定性。

作为模板的聚合物：

仅作分散剂，不含有效官能团，与纳米微粒只产生物理作用；含有效官能团（如酸酐等），利用纳米微粒表面的官能团与聚合物有效基团的键接作用，使纳米微粒受到保护。

11.9模板法制备超细粉体,