现代材料分析测试的方法.doc

现代材料分析测试的方法.doc

《现代材料分析测试的方法.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代材料分析测试的方法.doc（62页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

现代材料分析方法

郑州航空工业管理学院机电工程学院

课程名称：

现代材料分析方法

授课专业：

材料成型及控制

讲授人：

张新房

二零一零年七月

61

《现代材料分析方法》课程基本信息

课程名称：

现代材料分析方法

学时学分：

32课时，周2学时，2学分

预修课程：

高等数学、大学物理、无机分析化学、有机化学、物理化学材料科学基础等

使用教材：

张锐著.现代材料分析方法.化学工业出版社.2007

教学参考书：

1.周玉主编.材料分析测试技术.哈尔滨工业大学出版社，2003

2.来新民主编.质量检测与控制.高等教育出版社，2005

3.左演声主编.材料现代分析方法.北京工业大学出版社，2000

4.杨南如主编.无机非金属材料测试方法.武汉工业大学出版社，2000

5.常铁军主编.材料近代分析测试方法.哈尔滨工业大学出版社，1999

6.周玉等.材料分析测试技术—材料X射线衍射与电子显微分析.哈尔滨工业大学出版社，1998

自学辅导参考网址：

1．

2．

3．

4．

教学方法：

课堂讲授，启发式教学；实验教学；辅以动画、录像。

教学手段：

传统教学为主，结合多媒体教学

考核方式：

平时成绩15%（出勤、听课、作业完成、课堂回答问题等）+实验成绩15%+闭卷考试成绩70%

其他要求：

严格考勤，注重学生课堂表现及课堂参与情况，课下作业

《材料现代分析方法》是一门介绍X射线衍射分析、电子显微分析、热分析和有机波谱分析等现代研究材料晶体结构、微观组织、化学组成与性能间关系的课程，它是材料科学与工程专业本科生的专业基础课程，也可作为相关专业本科生、研究生的选修课。

这门课程包括晶体学、X射线衍射分析、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针显微分析、能谱分析和有机波谱分析仪器的构造和工作原理。

着重讲授这些分析方法原理及在材料科学中的应用。

　　通过本课程的学习，要求学生基本掌握有关晶体学知识、X射线基本性质和衍射理论，衍射实验技术，并初步掌握应用X射线衍射技术进行物相的定性和定量分析，点阵常数的精确测定等。

了解现代电子显微分析与表征功能、电子衍射相分析。

初步掌握透射电子显微镜、扫描电子显微镜、电子探针的原理、方法与应用。

了热分析的基本原理，掌握DSC、DTA的工作原理、方法与应用。

通过学习该课程后，了解X射线衍射和电子显微分析及有机波谱分析等技术的应用领域，学会正确分析基本的X射线衍射图谱、电子显微图像、红外、紫外和拉曼图谱，从中获得准确的材料结构和形貌等信息。

了解X射线衍射技术、电子显微分析技术和热分析技术的最新进展，能够正确地运用现代分析技术开展材料的科学研究，解决材料工程领域相关问题。

注意：

利用网络资源

绪论

一、教学目的与要求

了解材料的组织与性能之间的关系，材料分析在生产中的作用；材料分析的发展概况；讲解课程的性质、任务、学习的要求和方法。

二、教学课时数

理论教学1学时

三、教学内容

绪论部分主要阐述现代分析方法在研究材料组成与结构中的意义，介绍材料组成、结构与性能的关系；概略介绍课程教学内容，课程教学目的与要求，以及教学安排。

并为学生提供课外学习的参考文献目录和网络课件网址。

通过绪论部分的学习让学生对本课程教学目的、要求、内容与安排有所了解。

导言

材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。

它是在具备物理学、结晶学和材料基础知识之后开设的一门重要的专业基础课。

它要掌握材料现代各种测试方法，了解各种测试仪器的基本原理、仪器结构、仪器工作原理、图谱分析解译方法，并学会在材料研究中的应用。

一、材料的组成结构与性能的关系

1、组织结构与性能的关系

**结构决定性能是自然界永恒的规律。

**材料性能由其内部的微观组织结构所决定。

**同一种钢淬火后得到的马氏体（硬），退火后得到球光体（软）。

有机化合物中同分异构体的性能也各不相同。

2、微观组织结构控制

我们可以通过一定的方法控制其显微组织形成条件，使其形成预期的组织结构，从而具有所希望的性能。

例如：

在加工齿轮时，预先将钢材进行退火处理，使其硬度降低，以满足容易车、铣等加工工艺性能要求；加工好后再进行渗碳淬火处理，使其强度硬度提高，以满足耐磨损等使用性能要求。

二、本课程的主要内容

传统的分析材料组织结构的方法是光学显微镜，光学显微镜分析在材料结构与表征课程中学习。

光学显微镜的分辨率低（约200nm），放大倍数低（最大倍数为1000倍），已经不能满足需要。

材料的组成和微观结构如何知道？

传统方法：

²肉眼，分辨率0.2mm（20000nm）

²光学显微镜-光学技术，能达到什么程度？

分辨率为200nm

现代技术是什么？

一般的化学成分分析方法通常要对样品进行溶解等破坏性的处理。

分析的结果是材料的平均成分。

而实际在材料中元素的分布是不均匀的。

许多材料产生偏析影响材料的性能，因此，需要进行原位的微区成分分析。

具体地讲，本课程的内容主要有：

1、X射线衍射分析

X射线衍射分析是利用X射线在晶体中的衍射特征分析材料的晶体结构、晶格参数、晶体缺陷（位错等）、不同结构相含量,内应力的测量方法。

主要用于物相分析和晶体结构的测定。

日本岛津XD-5A型X射线粉末衍射仪

PhilipsX’PertMPD多功能全自动X射线粉末衍射仪

Al粉的XRD图谱

2、电子显微分析

电子显微镜是用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的。

电子显微镜与传统的光学显微镜一样，主要用来观察物体的形貌。

但它具有高分辨率和高放大倍数的特点。

除此之外，它还有传统的光学显微镜不具备的本领。

如，在观察物体的形貌的同时，还能测定物相的结构和微区化学成分。

类似于光学显微镜，电子显微镜根据电子束照射样品的方式不同（光学显微镜有（透射和反光显微镜），电子显微镜也有几种不同类型：

EM使用高能电子束作光源，用磁场作透镜制造的具有高分辨率和高放大倍数的电子光学显微镜

（1）扫描电子显微镜（SEM，ScanningElectronMicroscope）

SEM是利用电子束在样品表面扫描激发出来代表样品表面特征的信号成像的。

最常用来观察样品表面形貌（断口等）。

场发射扫描电子显微镜的分辨率可达到1nm，放大倍数可达到15-20万倍，还可以观察样品表面的成分分布情况。

（2）透射电子显微镜（TEM，TransmissionElectronMicroscope）。

TEM是采用透过薄膜样品的电子束成像来显示样品内部组织形貌与结构的。

因此，它可以在观察样品微观组织形态的同时，对所观察的区域进行晶体结构鉴定（同位分析）。

其分辨率可达10-1nm，放大倍数可达40-60万倍。

（3）、表层分析技术（X射线光电子能谱（XPS）、Auger微探针（AES），波谱仪（WDS）、能谱仪（EDS）etc）

电子探针显微分析（EPMA，electromprobemicro-analysis）　

类似于扫描电镜，电子探针是在扫描电镜的基础上配上波谱仪或能谱仪的显微分析仪器，它通过将电子束打在样品表面，激发样品的特征X射线通过波谱仪或能谱仪获取成分信息，进行微区的成分分析。

电子探针可以对微米数量级侧向和深度范围内的材料微区进行灵敏和精确的化学成分分析，基本上解决了鉴定元素分布不均匀的困难。

电子探针的仪器结构与扫描电镜的结构相似同，但它偏重于成分分析。

X射线光电子技术（XPS）

用X射线作激发源轰击出样品中元素的内层电子，直接测量被轰击出的电子的能量，这能量表现为元素内层电子的结合能Eb。

Eb随元素而不同，并且有较高的分辨力，它不仅可以得到原子的第一电离能，而且可以得到从价电子到K层的各级电子电离能，有助于了解离子的几何构型和轨道成键特性，是使用较为广泛的一种表面分析仪。

3、热分析技术（thermalanalysisthechnology,DSC,DTAetc）

热分析是在程序控制温度下，测量材料物理性质和温度之间关系的一种技术，是研究材料结构特别是高分子材料结构的一种重要手段。

三、课程的目的与要求

本课程是一门实验方法课。

因此应十分注重仪器的实际应用和动手能力的培养。

另一方面，这些仪器都是大型贵重仪器，在实际工作中除了少数人外，大多数人不可能亲自去操作。

因此，大家应注重仪器的应用而不是操作。

应注意着重掌握以下几个方面：

1、仪器方法适用的范围，能提供的信息和解决的问题。

2、实验方法方面：

A、样品的要求与制备（如样品的状态、数量要求）

B、实验条件的选定以及实验条件对测试结果产生的可能影响。

3、仪器和分析方法的基本原理。

4、看懂学会分析一般（典型、较简单）的测试结果（图谱、图像等）。

通过本课程的学习，并结合相配套的各种实验、实践教学，达到以下目标：

1）在X射线衍射分析部分，要求掌握X射线衍射技术、单物相定性分析、多晶混合物相定性分析、X射线定量相分析、晶体晶粒大小和晶格畸变的测定、宏观残余应力的测定、多晶体织构的测定等。

2）在电子显微分析部分，要着重掌握几种常用电子显微分析仪器的基本概念和原理、熟悉仪器结构、性能、实验操作方法，并了解和基本掌握它们在材料微观组织结构和成分分析中的应用，掌握样品制备方法和实验参数的选择，并学会对各种电镜图像和信息进行识别和分析。

3）了解热分析的应用，能够通过热分析，获得所需的实验数据，并进行正确的分析。

4）了解材料现代电子显微分析领域的新技术及其发展动态。

5）了解成分测试的谱分析技术。

第一章X射线衍射分析

第一节X射线的性质

【教学内容】

1．X射线的发现。

2．X射线的本质。

3．X射线的产生与X射线管。

4．X射线谱。

5．X射线与物质的相互作用。

【重点掌握内容】

1．X射线的粒子性与波动性。

2．X射线的产生与X射线管的基本构造。

3．连续X射线和特征X射线谱特点及产生的机理。

4．X射线与物质的的相互作用而产生的散射和吸收。

【了解内容】

1．X射线发现。

2．X射线的安全防护。

【教学难点】

1．X射线的散射与干涉。

2．X射线的吸收。

【教学目标】

1．了解X射线的本质、特点。

2．掌握X射线的产生和X射线谱特点。

3．掌握X射线与物质的相互作用有关知识。

4.培养能根据不同的需要选择对不同类型的X射线及在关实验条件的能力。

【教学方法】

1．以课堂教学为主，通过多媒体教学手段，增强教学效果。

并通过部分习题，增进学生对X射线本质的理解。

2．安排一次对X射线衍射仪的参观，使学生对X射线的产生以及基本装置有一个初步的感性认识。

一、X射线的发现

X射线发现于19世纪末期，并在上个世纪之交掀起了一场X射线热。

它的发现及其本质的确定在物理学上具有划时代的意义。

代表着经典物理学与近代物理学的转折点。

1895年11月8日，德国物理学家伦琴（照片）在研究真空管的高压放电现象时，偶然发现凳子上镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。

这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。

他仔细分析一下，认为这可能是真空管中发出的一种射线引起的。

一连数日呆在实验室中不回家。

他试着用各种手、纸板、木块去遮挡，但都无法挡住这种射线。

于是，一项伟大的发现诞生了。

由于当时对这种射线的本质和特性都不了解，故称之为X射线。

其实在此之前，也有人注意到，放在高压管附近的照相底片有时会发生雾点。

但他们认为这是一种偶然现象。

没有引起重视。

伦琴发现，不同物质对X射线的穿透能力是不同的。

他用X射线拍了一张其夫人手的照片（照片）。

1896年1月23日。

伦琴在自己的研究所第一次作关于X射线发现的报告时，现场再次拍了维尔兹堡著名的解剖学教授克利克尔的一只手的照片，克利克尔教授带头向伦琴欢呼三次，并建议将这种射线称为伦琴射线。

很快，在X射线发现仅半年时间，在当时对X射线的本质还不清楚的情况下，X射线在医学上得到了应用。

发展了X射线照像术。

1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，了发表在英国的《nature》杂志上。

他的发现在社会上引起了轰动，也为他赢得了很大的荣誉。

1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖（照片）

二、X射线的本质

X射线发现后，引起了一场X射线的研究热潮。

对它本质存在争议。

争论的焦点集中在X射线是电磁波还是粒子流。

认为X射线是物质粒子流的科学家中有W.H.布拉格。

而他的儿子W.L.布拉格则对X射线的波动性进行了深入的研究，并给出了著名的布拉格方程。

对X射线波动性最完美的研究是德国物理学家劳厄（Laue）（照片）。

1912年，劳厄是德国慕尼黑大学非正式聘请的教授。

在此之前，人们对光的波动性已经进行了很多的研究，有关的理论已相当成熟。

比如，光的衍射作用。

人们知道，当光通过与其波长相当的光栅时会发生衍射作用。

另一方面，人们对晶体的研究也达到相当的水平，认为晶体内部的质点是规则排列的。

当然这种理论当时还未被证实。

当时劳厄想，如果X射线是一种波长比可见光短的电磁波，波长与晶体内部质点的间距相当。

那么，用X射线照射线晶体时，就会产生衍射作用。

他想用实验证明这一点。

在伦琴的两名研究生弗里德里希（W.Friedrich）和克尼（Knipping）的帮助下，进行了实验，并取得了成功（照片—实验所用的仪器）。

第一个实验所用的晶体是硫酸铜。

爱因期坦称劳厄的实验是“物理学最美的实验”。

它一箭双雕地解决了X射线的波动性和晶体的结构的周期性。

此后，他又导出了劳厄方程，成为X射线衍射学的基础。

后来的科学证明，与可见光一样，X射线具有波粒二象性。

因此，X射线的本质是一种电磁波。

它既具波动性，又具有粒子性。

在X射线衍射分析中应用的主要是它的波动性，反映在在传播过程中发生干涉、衍射作用。

而在与物质相互作用，进行能量交换时，则表现出它的粒子性。

X射线的波动性：

X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。

X射线的波长在电磁波谱上位于紫外线之后（图1-1）

X射线的波长范围：

100-0.01A

硬X射线：

0.05-2.5A

0.5-2.5A主要用于晶体结构分析

0.05-1A主要用于金属探伤等

软X射线：

10-100A主要用于医学

关于波长的单位：

Å　时期常用的单位

nm（纳米）法定单位

换算关系：

1nm=10-9m=10Å

X射线的粒子性：

X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。

它具有一定和能量和动量。

能量ε和动量p与X射线光子的频率h和波长λ之间的关系如下：

能量：

动量：

h为普朗克常数，为6.625*10-34J.sc为光速，为2.998*108m/s

三、X射线的产生与X射线管

X射线是高速运动的粒子（一般用电子）与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。

高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。

X射线的产生，需要满足一下几个条件：

1.产生自由电子；

2.使电子作定向的高速运动;

3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。

X射线的产生有多种方式。

目前最常用的方式是通过高速运动的电子流轰击金属靶来获得的。

有些特殊的研究工作也用同步幅射X射线源。

常用X射线管的结构如图（图1-3，实物）。

它的主要组成部分包括：

1、阴极：

如同一般的灯丝，一般用钨丝做成。

用于产生大量的电子。

2、阳极：

又称靶。

由不同的金属组成。

从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线。

不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。

可根据需要选用用不同靶材制作的X射线管。

四、X射线谱

现在来看看X射线管产生的X射线的特点。

当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。

一种连续X射线，另一种是特征X射线。

它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。

（一）连续X射线（白色X射线）

正如太阳光包含有红、橙、黄、绿、蓝、靛、紫等许多不同波长的光一样，从X射线管中发出的X射线也不是单一波长（单色）的，而是包含有许多不同波长的X射线。

这些波长构成连续的光谱，且是从某一最小值开始的一系列连续波长的幅射。

它与可见光中的白光相似，故称白色X射线。

它们的强度随波长的变化情况见图（图1-5和漆璿1992，图1-3）。

1、特点

1）强度随波长而连续变化，每条曲线都对应有一个最短的波长（短波限λ0）和一个强度的最大值。

最大值一般在1.5λ0地方。

2）λ0只与管压有关，与管流和靶的材料无关（见图）。

按量子理论，可得二者之间的关系：

λ0=1.24/V（nm）

可见，随着管压的增大，λ0向短波方向移动。

3）连续经射线的强度不仅与管压有关，还与管流和靶材有关（图）。

根据经验公式：

I­连=αiZVmi

式中i电流强度，Z为靶材的原子序数。

α与mi为常数分别为2和（1.1-1.4）*10-9

可见强度随管流和管压的增大而增大。

固定i和V，强度随Z的增大而增大。

所以当需要连续X射线时，一般采用重元素的靶能得到较强的连续X射线。

从上式还可计算出X射线管的效率：

η=连续X射线的总强度/X射线管的功率

=αiZV2/iV=αZV

当用钨靶（Z=74），管压为100KV。

可计算出η≈1%。

可见X射线管的效率很低。

要提高效率，应采用高电压和重金属。

2、连续X射线产生机理

按量子理论，当高速的电子撞击靶中的原子时，电子失去自己的能量。

其中大部分转化为热能。

一部分以光子（X射线）的形式幅射出。

光子的能量为hv。

由于单位时间内到达靶表面的电子数量很多。

各个电子的能量各不相同，产生的X射线的波长也就不同。

于是产生了一个连续的X射线谱。

（二）特征X射线谱（标识X射线）

1、特征X射线及其激发电压

从图1-5可见，当电压加到25KV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了二个尖锐的峰Kα和Kβ。

放大看，Kα还包括二个峰（图1-6）。

随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。

也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关。

它与靶材有关。

对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。

因此，称之为特征X射线谱线或标识X射线。

产生特征X射线的最低电压称激发电压。

莫塞来1914年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的关系：

或

式中K为与靶中主元素有关的常数，σ为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。

反过来，如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线元素是什么。

这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。

2、特征X射线产生的机理

特征X射线的产生主要与原子内部电子的激发与跃迁有关。

我们知道，原子中电子是按一定的规则分布在核外不连续的轨道（壳层）上。

这些轨道标识为K、L、M、N等，它们具有特定的能级（图）。

当原子受到高速电子的撞击时，如果这些电子束的能量足够大，它们就会将原子内层的电子打出去，这一过程称激发。

K层电子的打出称K系激发，依次有L系、M系激发等。

电子束要能激发内层电子，如K层电子，其能量eV必须大于K电子与原子核的结合能Ek或K电子的逸出功Wk。

即

eV≥-Ek或eV≥Wk

最低的临界状态下eVk=Wk

这就是为什么特征X射线的产生具有一个临界的激发电压。

当内层电子被激发后，便在原有的位置上留下一个空穴。

外层高能级上的电子必然会下来填补这个空穴。

这一过程称跃迁。

跃迁的过程伴随着能量的释放，方式有多种。

其中一种重要的形式是以光子的形式幅射，这就是X射线的发射。

幅射光子的能量等于二个能级之间的能量差。

比如L—K层电子的跃迁：

△εKL=εL-εk=hv=hc/λ

原子内部电子轨道间的电子跃迁产生的射线波长在X射线的范围之内。

各个原子中各电子层间的能量差是一定的，所以由此产生的X射线波长是一定的。

这就是特征X射线产生的机理。

按光谱学上的定义。

电子跃迁到K层产生的幅射称为K系幅射，依次还有L系、M系幅射。

同时，按电子跃迁时所跨跃的能级数目不同，进一步对幅射系进行标识。

跨跃1个能级的标记为α，2个能级的标记为β等。

因此K系就有

L—K发射为KαM—K为Kβ

各能级的能量差见图1-8。

由于△εKM>△εKL，所以Kβ的波长大于Kα。

由于L—K跃迁的几率比M—K跃迁大5倍左右，所以，Kα强度比Kβ大5倍。

此外，由于同一壳层中的电子实际上也并不完全处在同一能级上，它们之间有微小的差别。

例如L层的8个电子分属于LI、LII和LIII三个能级上。

它们中的电子向K层的跃迁就产生波长有所差别的二条Kα1和Kα2。

实验证明它们分别是LIII上的个电子和LII上的3个电子向K层跃迁的结果。

又由于LIII--K的跃迁几率比LII—K跃迁的几率高1倍。

所以IKα1：

IKα2≈2：

1由于Kα1和Kα波长相差很小。

一般将它们视为同一条线Kα。

其波长用二者的加权平均：

λKα=2/3λKα1+1/3λKα2

其它系列如L、M、N系列的幅射强度很弱，波长长，容易被吸收。

所以我们通常只能观察到K系特征幅射。

它是X射线分析中最常用的X射线。

下表给出了常见靶材K系特征X射线的波长、激发电压、工作电压等。

需要说明的是：

1）工作电压一般是激发电压的3-5倍。

因为实验证明，当工作电压激发电压的3-5倍时，I特/I连最大。

2）实验中最常用的特征X射线是Kα。

最常用的靶材是Cu和Fe。

常用阳极靶材的特征谱参数

五、X射线与物质的相互作用

当射线照射在物质上时，会产生各种作用。

对特定的分析方法来说，有些作用是有用的，有些作用则是有害的。

因此，我们必须了解它们。

从能量的转换角度来看，一束X射线通过物质时，其能量分为三个部分：

一部分被散射，一部分被吸收，剩余的部分将透过物质。

1、X射线的散射

X射线通过物质时，部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。

X射线的散射包括两种：

相干散射和非相干散射。

1）相干散射（汤姆逊散射）

当对X射线与物质原子中束缚较紧的电子作用时，由于这些电子受原子的强力束缚，X射线光子无法使它们脱离所在的能级。

按经典的电磁理论，这些电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。

每个受迫振动的电子便成为一个新的电磁波源，向四周辐射电磁波。

这些散射波与入射X射线的振动方向、频率（波长）相同，可以产生干涉作用。

故称为相干散射。

相干散射实际上并不损失X射线的能量，只是改变它的传播方向。

相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础，以后将详细讨论。

2）非相干散射（康普顿散射）

当X射线与束缚较小的外层电子或自由电子作用时，X射线光子将一部分能量传给电子，使之脱离原有的原子而成为反冲电子，同时光子