5万吨年乙二醇生产工艺初步设计.doc
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石河子大学毕业设计
题目：
5万吨/年乙二醇
生产工艺初步设计
5万吨/年乙二醇生产工艺初步设计
摘要
乙二醇是一种重要的石油化工基本有机原料，主要用于生产聚酯纤维、不饱和聚酯树脂、防冻剂等。
目前.国内乙二醇的工业生产方法是环氧乙烷直接水合法。
我国目前拥有大小不等的环氧乙烷/乙二醇（EO/EG）装置11套，但是相比于国外的同类装置，这些装置的工艺落后，能耗和水耗都较高，因此研究EO/EG工艺优化以降低生产成本，具有非常现实的意义。
本设计主要是针对乙二醇工艺的缺点，采用比较新的反应精馏工艺，利用化工模拟软件ASPENPLUS对过程进行模拟优化，最后得到即可达到产品标准又可满足设计任务的结果。
同时还对主要设备进行了选型，绘制了PID工艺流程图。
关键词：
环氧乙烷;乙二醇；反应精馏；ASPENPLUS;EO/EG
50000tons/yearglycolproductionprocess
preliminarydesign
Abstract
Theglycolisanimportantbasicorganicrawmaterialsofpetrochemical,mainlyfortheproductionofpolyesterfiber,unsaturatedpolyesterresins,antifreeze,etc..Thepresent.Themethodsofindustrialproductionofthedomesticethyleneglycolisethyleneoxidelegitimatedirectwater.
ChinacurrentlyhasasizerangingfromEO/EGset11sets,butcomparedtosimilardevicesintheforeignandbackwardtechnologyofthesedevices,energyandwaterconsumptionarehigher,sotheresearchersEO/EGprocessoptimizationtoreduceproductioncosts.averyrealsense.
Thisdesignisfortheshortcomingsoftheethyleneglycolprocess,usingthenewreactivedistillationprocess,theuseofchemicalprocesssimulationsoftwareASPENPLUSprocesssimulationandoptimization,andfinallygettomeetproductstandardsandtomeetthedesigntaskresults.Ofmajorequipmentselection,drawthediagramofthePIDprocess.
Keywords:
ethyleneoxide;glycol;reactivedistillation;ASPENPLUS;EO/EG
目录
第i章文献综述 5
1.1简介 5
1.1.1乙二醇物理性质 5
1.1.2乙二醇的用途 5
1.2国内乙二醇生产现状 6
1.3乙二醇生产技术现状及进展 8
1.3.1乙烯直接水合法 9
1.3.2甲醛合成法 9
1.3.3环氧乙烷水合法 10
1.3.4碳酸乙烯酯法 11
1.3.5合成气法 12
1.3.6氧化偶联法 12
1.3.7多元醇加氢裂解法 13
1.3.8反应精馏技术 13
1.4反应精馏技术简介 13
1.4.1反应精馏技术的应用 14
1.4.2反应精馏的主要优点 14
1.4.3乙二醇反应精馏工艺流程 15
1.5设计内容与目标 16
第二章工艺流程模拟 17
2.1设计任务书 17
2.2物性方法的选择 18
2.3反应精馏塔的模拟优化 18
2.3.1反应精馏涉及反应 18
2.3.2反应精馏塔建模与参数设置 19
2.3.3反应精馏塔各项参数优化 22
2.3脱水塔的模拟优化 29
2.3.1脱水塔简捷计算 29
2.3.2脱水塔严格计算 30
2.3乙二醇精制塔模拟优化 41
2.3.1乙二醇精制塔简捷计算 41
2.3.2乙二醇精制塔严格计算 42
第三章全流程模拟及生产任务校核 52
3.1全流程模拟及结果 52
3.2生产任务校核 54
第四章设备计算及选型 55
4.1反应精馏塔设备计算 55
4.1.1反应段操作条件及物性参数 55
4.1.2反应段尺寸计算 56
4.1.3精馏段操作条件及物性参数 57
4.1.4精馏段尺寸计算 58
4.2塔体尺寸计算 67
4.2.1塔高的计算 67
4.2.2塔体和封头选材 68
4.2.3塔体壁厚计算 68
4.2.4塔设备质量载荷计算 70
4.2.5基础环设计 72
4.3设备机械性能校核 73
4.3.1上封头校核 73
4.7.2下封头校核 73
4.7.3塔体强度计算汇总表 73
第五章三废处理 74
设计总结 75
参考文献 76
致谢 78
附录 79
第一章文献综述
1.1筒介
1.1.1乙二醇物理性质
乙二醇（EthyleneGlycol，筒称EG）又名“甘醇’’、“1,2-亚乙基二醇”，
化学式为（HOCH2）2，是最筒单和最重要的脂肪族二元醇，同时也是一种重要的有机化工原料。
乙二醇在常温下是无色透明粘稠状液体，稍有甜味，有一定毒性。
吸湿性超过甘油（丙三醇），微溶于乙醚，它能以任意比例与水相混溶，能大大降低水的冰点。
乙二醇物性数据表见表1-1:
表1-1
乙二醇物性数据表
/25oC,100kPa
密度
1.1132
熔点
-12.9oC
沸点
197.3oC
闪点
111oC（闭口杯）
摩尔质量
62.0g/mol
自燃温度
410oC
溶解度
与水任意比例混溶
冰点
-13.9oC
蒸汽压
0.06mmHg
粘度
25.66mmPa（16oC）
表面张力
46mN/m（20oC）
稳定性
稳定
1.1.2乙二醇的用途
乙二醇作为大宗有机化工产品，广泛用于生产聚酯纤维、薄膜、容器瓶类等聚酯系列产品和汽车防冻剂，还可用作除冰剂、表面涂料、表面活性剂、增塑剂、不饱和聚酯树脂以及合成乙二醇醚、乙二醛、乙二酸等化工产品的原料。
乙二醇与对苯二曱酸反应（TPA法）或和对苯二曱酸二曱酯反应（DMT法），来制造聚酯纤维是世界范围内乙二醇最重要的市场，占乙二醇总消费量的50%左右。
自从1859年法国化学家伍尔兹以乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾皂化反应制得乙二醇以来，国内外已开发了多种可行的生产工艺和制备方法。
如一次世界大战期间，德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代，随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代，由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷（EthyleneOxide，筒称EO）合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。
目前，世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺，主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，其次为日本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司、英国的ICI公司等。
1.2国内乙二醇生产现状
我国乙二醇生产起步于60年代，以乙醇脱水或渣油裂解的乙烯为原料，采用氯醇法工艺生产，装置生产能力为5000t/a以下。
由于该方法能耗高、污染大、技术落后，不适合大规模生产，随着乙烯氧化法生产EO与EG工业化的实现，氯醇法完成了历史使命，截止1994年，国内氯醇法生产装置均已停止生产。
同时，伴随着石油化工的发展，在70年代我国北京燕山石化公司和辽阳石油化纤公司先后引进了美国科学设计公司（SD）和德国Htils公司的大型氧化法生产装置，使我国EG生产技术向前迈进了一大步。
2004年，国内大型乙二醇生产以引进Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司的技术为主，共有11套大型乙烯氧化法的生产装置，总生产能力为940kt/a[1]。
5
表1-32010年我国乙二醇主要生产厂家
#
生产厂家
生产能力
备注
北京燕山石油化工公司
8.0
1998年7月扩产
辽阳石油化纤公司
6.0
原Huls空气法，1989年改为UCC氧气法
抚顺石油化工公司
6.0
2000年扩产
吉林石油化工公司
15.9
1996投产，2002年扩产
北京东方化工厂
4.0
1996年投产
扬子石油化工公司
26.2
1999年扩产
上海石油化工公司
22.5
2002年扩产
茂名石油化工公司
10.0
1996投产
新疆独山子石油化工公司
5.0
1996投产，2002年扩产
合计
107.8
目前，随着南京杨子-巴斯夫有限公司、中海-壳牌石油化工限公司等多套新建扩建的项目的完成，我国乙二醇产量有较大提高。
截止到2010年12月底，我国EG生产厂家已达16家，总生产量达3.506Mt/a。
其中中国石油化工公司的生产能力为2.359Mt/a,占我国乙二醇总生产能力的67.28%；中国石油天然气公司为0.469Mt/a,占13.38%。
从生产工艺上讲，除了传统的环氧乙烷法外，利用我国丰富的煤炭资源开发的“万吨级CO气相催化合成草酸酯和草酸酯催化加氢合成乙二醇成套工艺技术”也获得了较大发展，并建成了世界上首套0.02Mt/a工业生产装置[2]。
2010年我国乙二醇主要生产厂家情况见表1-3所示。
生产厂家名称
生产能力/104a-1
技术来源
中石化燕山石油化工公司
8.0
SD氧化法
中石油辽阳石油化纤公司
20
SD氧化法
中石油吉林石油化工公司
15.9
SD氧化法
中石化扬子石油化工公司
26.2
SD氧化法
中石化上海石油化工公司
60.5
SD氧化法
中石化茂名石油化工公司
10.0
Shall氧化法
南京扬子-巴斯夫有限公司
30.0
SD氧化法
中海一壳牌石油化工公司
32
SD氧化法
内蒙古通辽金煤化工公司
20
自主开发煤化工艺
中石化镇海炼化公司
55
Shall氧化法
1.3乙二醇生产技术现状及进展
制取乙二醇的方法分为石油路线和非石油路线，石油路线以乙烯为原料，经环氧乙烷制取乙二醇;非石油路线以合成气为原料，可采用多种方法合成乙二醇[3]。
工艺路线见图1-1。
—>工业成熟工艺 --->研究开发工艺
图1-1乙二醇制取工艺路线
1.3.1乙烯直接水合法
乙烯直接水合法是美国Halcon-SD公司首先开发，此法是乙烯在含TeO2和48%HBr催化剂存在下，在醋酸溶液中于160°C、2.84MPa条件下氧化生成乙二醇、乙二醇二乙酸酯，乙二醇单乙酸酯的混合物，后两种产物可在70〜130°C、0.12MPa时酸催化水解成乙二醇。
上述反应中，醋酸可循环使用，乙烯转化率为60%，乙二醇总选择性可达97%，以乙烯计乙二醇收率约为94%。
乙烯直接水合法的优点是乙二醇的选择性高，乙烯消耗定额低，与乙烯直接氧化法相比可下降40%左右。
此外，该法不需要高纯度的乙烯，可减少乙烯精制的费用。
但其缺点是明显的，由于TeO2/HBr所引起的腐蚀严重，要求特殊材质的设备，并且水解时产物乙二醇的提浓和精制要耗费大量热能，故现在工业上已逐步淘汰这一方[4]。
1.3.2甲醛合成法
美国杜邦公司曾成功开发以甲醛为原料生产乙二醇的方法，并建成小规模工业生产。
其方法是以曱醛、一氧化碳为原料，在150〜225C，50.6〜101.3KP条件下经硫酸或BF3催化缩合生成乙醇酸，收率为90%。
乙醇酸在硫酸催化剂的存在下，控制反应温度为210〜220C，压力81.0〜91.1KPa，用曱醇酯化生成乙醇酸曱酯，后者在210〜215°C，3.039MPa下，用亚铬酸铜催化加氢生成乙二醇，收率为90%，曱醇则循环于过程中。
由于反应中硫酸量大，造成严重的污染问题故现在也基本不采用此方法生产乙二醇[5]。
美国孟山都公司1983年以曱醛、CO和氢气为原料、运用HRH（C〇V（PPh3）/胺系多组分均相催化剂，在19.6MPa、120C下转化为乙醇醛，然后乙醇醛加氢生成乙二醇，甲醛转化率达到95%。
1.3.3环氧乙烷水合法⑴常压催化水合法
以环氧乙烷水溶液为原料，加入0.5〜1.0%的稀硫酸作为催化剂，反应温度50〜70°C，反应压力9.8〜19.6KPa,反应时间30min,水合制得乙二
醇。
反应液用碱液中和，经蒸发塔蒸去水分，得到80%的乙二醇，再进入精馏塔提浓，得到98%以上的乙二醇成品。
本法为早期开发的方法，由于存在腐蚀、污染和产品质量问题，加之精制过程复杂，各国已逐渐停用，而改用环氧乙烷加压水合法。
⑵直接水合法
这是目前工业规模生产乙二醇最主要的方法，亦称环氧乙烷加压水合法。
原料为水和环氧乙烷摩尔比（筒称水比）为22:
1的溶液，在管式反应器中，于150〜200C，1.5〜2.5MPa的条件下反应20min，直接液相水合制得乙二醇，同时副产物为二乙二醇（DiethyleneGlycol,筒称DEG），
三乙二醇（TriethyleneGlycol，筒称TEG）和多乙二醇。
工业生产中主要产物摩尔比大致为EG:
DEG:
TEG=100:
10:
1。
反应所得的乙二醇稀溶液通过热交换器被冷却后进入膨胀器，在此将乙醛、巴豆醛等易挥发组分吹出，液体流入贮槽，再用泵送去蒸发提浓，经多效蒸发后的液体进入脱水塔脱除水分，塔顶粗乙二醇进入精制塔，塔顶得到纯的乙二醇，塔底得到多缩乙二醇，再进入填料塔得到各种组分。
反应的主要方程式如下：
主反应：
H.G-CH.+HOH
副反应:
醇及高聚物的量也同时增加，即环氧乙烷转化成乙二醇的选择性变差。
为了提高乙二醇的选择性，可以在原料中提高水的配比量，但产品中水含量增加，相应的乙二醇含量降低，从而增加了蒸发和提浓时的能量消耗。
在产物中要除去大量的水分是很不经济的，因此人们试图寻求催化水合法生产乙二醇，从而以达到降低水比的目的。
1.3.4碳酸乙烯酯法
通常，环氧乙烷水合法缺点是生成乙二醇的选择性低，很难达到90%以上。
七十年代，美国Halcon-SD和联合碳化物公司同时开发出一种新的方法，即通过二氧化碳与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，然后再分解成乙二醇，乙二醇的收率为98.9%。
日本触媒公司运用K2Mo〇4—KI为催化剂，水与环氧乙烷摩尔比为12：
1,130°C下反应生成乙二醇。
其过程为环氧乙烷、二氧化碳和催化剂水溶液一起在反应器中反应得到乙二醇水溶液，再进入C〇2分离器使C〇2与乙二醇分离。
C〇2经冷凝器除去冷凝液后重新回到反应器中，分离C〇2后的乙二醇溶液则进行浓缩，精制成合格产品。
在此工艺基础上，该公司还开发了据称可在工业化规模连续操作的工艺路线，在KI催化下，环氧乙烷与C〇2在160C时酯化生成碳酸乙烯酯，再以氧化铝作催化剂、140°C、2.25MPa下水解，则环氧乙烷转化率可达99.9%,碳酸乙烯酯转化率为100%。
由于碳酸乙烯酯法具有能耗低、收率高和选择性好等优点，并且中间产物碳酸乙烯酯毒性小，是一种优良的溶剂，因此该法已越来越受到广大专家学者的重视[7-10]。
1.3.5合成气法
近年来，迫于石油价格上涨，碳一化学日益受到重视。
从长远观点而言，开发合成气合成乙二醇的生产工艺是比较理想的工艺。
合成气法选用的催化剂体系有钴、钌、钌-铑等。
如美国联合碳化物公司便做过高压下（300MPa），用钴催化剂催化合成有机化合物，其中就包括乙二醇。
若以羰基铑络合物作催化剂，四氢呋喃为溶剂，在344.5MPa、190〜230C下，等摩尔比的H2、CO,经液相一步合成可得乙二醇，选择性为85%，副产物是丙二醇、甘油及少量甲醇。
把三价乙酰丙酮化钌、乙酰丙酮化铑悬浮在四丁基膦溴化物上，组成钌-铑双金属催化剂，在220°C、286MPa，H2:
CO=1:
1（摩尔比）的条件下，可得到较高的乙二醇收率。
合成气直接合成乙二醇的方法，由于压力太高，副产甲醇多，铑回收率低（约90%），故目前尚未实现工业化生产[11-12]。
1.3.6氧化偶联法
从分子结构式考虑，曱醇分子脱氢二聚就成为乙二醇。
采用Rh的双核合物[Rh（CO）C（IPO2CH2PO2）]的甲醇溶液进行液相光脱氢反应，能得到乙二醇、曱醛、曱缩醛等，但产物中乙二醇的选择性不高。
为了提高选择性，可先将曱醇中活性较强的羟基保护起来，用有机过氧化物进行脱氢偶联。
最近，在曱醚催化氧化二聚成二曱氧基乙烷，然后水解合成乙二醇方面取
得了明显的进展。
但该法实现工业化规模生产的关键还是选择合适的、高效率的催化剂[13]。
1.3.7多元醇加氢裂解法
使用钻或钌、钯、铂等金属催化剂，在较高压力下，用木糖醇、己糖醇等系列的生化产品可制得乙二醇。
这是一条试图寻求以便宜的生物资源为原料生产乙二醇的工艺路线，如能改进乙二醇的选择性，将会具有一定的工业应用价值。
此外，用连续流动酶也可催化制备环氧乙烷、乙二醇、环氧丙烷和丙三醇等，但由于该工艺需要大容积发酵器，并要提纯大量发酵稀液，故能耗和工程费用较高，尚处于探索阶段[14]。
1.3.8反应精馏技术
反应静流技术是在无催化剂的条件下弯完成的化学反应，同时将反应物和反应精馏技术是在无催化剂的条件下弯完成的化学反应，同时将反应物和和此技术用于环氧乙烷水合制备乙二醇时，可利用环氧乙烷和哟二醇之间挥发度的差别迅速蒸出环氧乙烷，保持反应区内低的环氧乙烷浓度，不断的从塔底分离出乙二醇产品，有效防止环氧乙烷玉乙二醇的进一步华东理工玉北京石化工程公司、北京燕山石化环氧乙烷/乙二醇装置旁安放了一套塔径为300mm、规模为200t/a的环氧乙烷水合反应精馏中试装置，实验结果表明，在于水合反应相同的条件下，反应精馏乙二醇的选择性可由常规的90%提高到95%，选择性比常规管式反应器提高了3.7%。
1.4反应精馏技术筒介
将化学反应和精馏过程结合起来同时进行的单元操作称为反应精馏。
它是近十几年来发展起来的一项高新技术。
与传统的生产过程相比，它具
有产品收率高，投资少等特点，因而在近年来得到广泛的研究并获得迅速发展。
反应精馏文献最早见于1921年，由BacchauslaOl提出的。
从三十年代到六十年代初主要是进行一些特定体系的工艺探索。
五十年代中期开始出现反应精馏的计算方法，但有关反应精馏的一般性规律研究却是从六十年代术开始。
七十年代后，反应精馏的研究己不限于均相反应系统（包括催化与非催化反应系统），而扩大到非均相催化反应系统。
八十年代中期，大量的工作集中到数学模拟和最优化的研究上。
由于反应精馏是化学反应和精馏过程的祸合，在反应精馏过程的设计、放大、操作性能和控制方案的研究等方面均存在一定的难度。
这种状况刺激了计算机模拟技术的迅速发展。
一些化工过程模拟软件公司也将精力投入到反应精馏的模拟中，其中具有代表性的公司为ASPANTECH公司，该公司开发的过程模拟软件，具有强大的单元和全过程模拟开发功能，同时也可用于反应精馏塔的计算与优化。
1.4.1反应精馏技术的应用
工业上许多伴有化学反应的分离过程是以反应精馏的方式实现的。
例如较早的酷化（特别是低碳梭酸与低碳醉合成醋）、醋交换（例如苯二甲酸二曱醋与乙二醇的反应）、皂化（由二氛丙醇生成环氧氯丙烷）以及胺化、水解、异构化、烃化、纵化、脱水、乙酸化、硝化等反应。
八十年代开发的由丙烯酸，过醋酸和水合成甘油的达依赛尔法以及曱醇与异丁烯合成曱基叔丁基醚的过程均得到了较好的经济效果。
1.4.2反应精馏的主要优点
反应精馏的主要优点集结如下：
（1）由于反应产物一旦生成，即从反应区蒸出，因此对若干复杂反应来
说，可以增加反应的转化率和选择性；
（2）破坏可逆反应平衡，增大过程转化率。
众所周知，乙醇与醋酸的反应，其转化率受平衡的限制，但用反应精馏的方法，将反应生成的酷和/或水蒸出，破坏了化学平衡，因此，可使最终转化率大大超过平衡转化率；
（3）因为产物随时可从反应区蒸出，故反应区内反应物浓度始终高于产物，从增加了反应速度，提高了生产能力；
（4）由于利用了反应热，节省能量；
（5）由于将反应器和精馏塔合成一个设备，节省设备投资；
（6）对于难分离的物系，可以利用反应精馏来获得较纯的产品。
1.4.3乙二醇反应精馏工艺流程
反应精馏制乙二醇的工艺流程如图1-2所示，整个流程仅由3个塔组成。
反应精馏塔（T101）由n块塔板组成（包括塔底再沸器），从环氧乙烷储罐将环氧乙烷用泵经预热后从反应精馏塔中部加入，工艺用水预热后加入反应精馏塔第一块塔板，环氧乙烷加入某块塔板，水与环氧乙烷的摩尔比为1:
1。
反应精馏塔用再沸器间接加热，塔顶部分回流，控制适当的塔顶操作压力和塔顶温度。
塔顶蒸汽作为脱水塔（T102）热源，或者作为其它工艺装置的热源，其凝液用泵送回塔顶作为回流。
水与环氧乙烷在反应精馏塔的反应段迅速反应，在精馏塔内被分离。
反应精馏塔釜出料送至脱水塔进行脱水，塔顶蒸汽经冷凝后部分回流，部分返回作反应精馏塔循环使用。
脱水塔釜出料进EG精馏塔（T103），塔顶出来的气体经冷凝后部分作为回流，部分作为采出，以获得药品级乙二醇。
塔底获得副产品二甘醇（DEG）。
1.5设计内容与目标
乙二醇的工业用途广泛，但是在面对全球乙二醇生产过剩的情况下，而我国还需大量进口，为解决目前我国乙二醇的市场的缺口，本设计从技术和节能的前提出发，设计一套年产5万t的乙二醇生产工艺，设计内容主要包括以下几点：
（1）对比传统工艺（六校蒸发工艺）与反应精馏工艺，采用流程短、工艺筒单、高转化率的反应精馏工艺作为设计工艺；
（2）在保证高转化率的情况下，研究反应精馏塔的操作条件，通过调优设计，得到最佳操作条件；
（3）对乙二醇工艺中的蒸发塔和精制塔进行研究，采用aspenplue软件对过程进行模拟，得到最佳工艺条件；
（4）对整个工艺的用能进行设计并优化；
（5）用此工艺的用能与辽化的5万t每年的用能进行对比，得到此工艺的优点。
第二章工艺流程模拟
2.1设计任务书
设计任务:
年产5万吨乙二醇生产工艺设计。
原材料：
以乙稀法合成环氧乙院为原材料，加压水合制备乙二醇。
设计组分：
环氧乙院，水，乙二醇，二乙二醇。
原料组成见附表1。
分离要求：
精制乙二醇质量含量^99.9%。
50000
300X24
6.945t/h=
6945kg/h
物料计算：
根据设计任务年产5万吨精乙二醇质量百分比^99.9%，环氧乙烷进料中环氧乙烷含量90.0%，每年按300工作日计算，则每小时精乙二醇产量为：
依据物料守恒，乙二醇选择性为0.923，甲醇转化率为100%，则每小时所需纯环氧乙烷为：
过程原料损耗与原料比为0.01，则所需环氧乙烷水溶液进料量为:
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