蒽醌生产方法及其催化剂研究进展.docx

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蒽醌生产方法及其催化剂研究进展

摘要：

介绍了蒽醌类化合物在各领域的应用、蒽醌合成的工艺过程、国内蒽醌生产工艺的发展，对主要合成方法进行了对比分析，对蒽醌合成所用催化剂进行了叙述，结合蒽醌生产双氧水工艺的改进，分析采用分子筛催化液相间歇式反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。

关键词：

蒽醌双氧水催化剂合成

蒽醌（英文缩写为AQ）是一种重要的化工原料和有机中间体,广泛用于染料、造纸、医药、农药等领域。

蒽醌类染料是除偶氮染料以外数量最多、应用最广泛的染料。

相对于其它类型的染料，蒽醌系染料以其分子结构稳定优势而得到更多关注。

蒽醌还用作造纸纸浆蒸煮剂、生产双氧水、煤气脱硫。

蒽醌化合物衍生物还具有调节机体免疫力和抗肿瘤的作用,还用作降解树脂的光敏剂和农药中间体、浸润剂、乳化剂和高分子材料。

除此之外，蒽醌类化合物还可应用于信息染料、光筛树脂、光敏聚合催化剂等。

蒽醌类化合物作为重要的化工原料，目前工业生产的主要方法有：

（1）蒽的气相氧化法；

（2）萘醌法。

萘氧化得1,4-萘醌和丁二烯Diels．Alder反应；（3）苯酐法。

前两种方法的工艺复杂，设备要求高，而且原料不易得，这直接影响产品的价格和大规模生产。

而苯酐法是以廉价易得的苯酐为原料，和不同取代芳烃经过一步酰化和脱水闭环得到产品，此工艺简单，设备无特殊要求，但目前此工艺存在严重的三废污染。

因此，对苯酐法的绿色化改进有着重要的工业价值，研究人员用固体酸催化剂、强酸离子交换树脂和金属氧化物等新型催化剂在改进酰化和脱水闭环步骤都进行了大量的研究工作，但都处于理论研究阶段，而且绿色化改进并不彻底；相关文献报道了沸石分子筛催化苯和苯酐在气一固相条件下一步合成蒽醌的研究。

相对于气一固多相催化方法，采用沸石分子筛催化液一固相反应一步合成蒽醌类化合物的研究很有工业价值。

它不仅可以精确控制物料的配比，还便于改造现有三氯化铝工业反应装置。

以沸石分子筛作催化剂，曾探索了甲苯和苯分别与苯酐在液一固相下一步合成2-甲基蒽醌和蒽醌的反应研究，并取得了一定的进展，但总体表现为单程收率不能满足生产的要求。

蒽醌在国际和国内市场都比较紧俏。

世界蒽醌年产量数万吨,主要由精蒽氧化制得,炼焦厂生产的精蒽也大多用于蒽醌生产。

著名蒽醌生产厂家如德国Bayer公司、瑞士Ci-ba-Gieigy公司、日本蒸馏化学公司等固定床生产能力都在2000t/a以上。

我国是蒽醌生产和出口大国,蒽醌年产30000t以上,主要由苯酐法和蒽气相氧化法制得,蒽醌生产厂家有30多家,如吉化染料厂、上海染化七厂和北京焦化厂等。

由于氧化蒽醌质量好,生产的自动化水平高,能充分利用煤焦油中蒽资源,发挥我国煤炭资源优势,因此氧化蒽醌在大规模煤焦油加工中占有重要地位,具有广阔的前景。

蒽醌法是当今世界上生产双氧水的主要方法，是以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂的存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生双氧水。

经水萃取并分离浓缩得各种浓度的双氧水产品，萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蒽醌法所生产的双氧水约占世界双氧水总产量的95%以上[1]。

蒽醌加氢是蒽醌法生产双氧水的关键步骤，目前工业上大都采用和研发以Al2O3、SiO2为载体的钯或铂催化剂，取得了一系列进展，但仍存在催化剂活性不够高、稳定性差等问题。

开发具有高

活性和高稳定性的蒽醌加氢催化剂具有非常重要的意义。

1蒽醌类化合物的应用

蒽醌及其衍生物是重要的精细化工原料，它们主要是染料的中间体，通过磺化、氯化、硝化等步骤就可以得到各种性能不同的染料，具有重要的工业价值。

其衍生物主要以2-烷基蒽醌品种较多，包括2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌等，还有2-甲氧基蒽醌和2，3-二甲基蒽醌。

目前，蒽醌系列染料仍占据染料市场的重要地位，仅次于偶氮类染料。

但是和偶氮类的染料相比，蒽醌类染料具有稳定和无污染特性，而偶氮类染料在一定条件下微量分解生产致癌物质，使我国在此类染料染色纺织物出口上受到了一些限制，此外在深色染料方面，还是以蒽醌结构染料为主导，特别在高档耐晒染料上具有不可替代的作用。

例如，以蒽醌为原料的染料中间体，用于生产蒽醌系分散染料、酸性染料、活性染料、还原染料等，形成色谱全、性能好的染料类别，据统计，蒽醌染料有400多个品种，在合成染料领域中占有十分重要的地位。

蒽醌还可用作造纸制浆蒸煮剂。

纸浆在制造过程中需用木材加NaOH及Na2S进行蒸解。

蒽醌及其衍生物四氢蒽醌对纤维素在高温、强碱作用下的分解具有抑制作用，而对脱木质素则有促进作用。

其结果可降低蒸解温度，缩短蒸解时间，减少碱剂。

目前，使用蒽醌添加剂的造纸厂越来越多，蒽醌作为蒸煮添加剂的用量也在大幅度增加。

另外，蒽醌化合物还可用于高浓度双氧水的生产，在化肥工业中用于制造脱硫剂蒽醌二磺酸钠；

2-甲基蒽醌也是一种重要的蒽醌系染料中间体，主要用于合成有机中间体1-硝基-2-甲基蒽醌、1-氯-2-甲基蒽醌、甲基蒽醌磺酸、蒽醌羧酸等，进而合成多种染料、颜料等。

2-甲基蒽醌还是一种医药中间体和制浆造纸蒽醌类蒸煮助剂的中间体。

另外，2-甲基蒽醌可以通过硝化、氧化、还原等步骤得到染料光敏太阳能电池的光敏剂中间体。

还可以转化为2-乙基蒽醌使用。

2-烷基蒽醌最常用的产品为2-乙基蒽醌，主要用于蒽醌法生产双氧水的催化剂，使我国逐渐采用双氧水替代了“氯漂”在纺织和造纸工业中的应用，并且应用于环保领域的水处理以及电子领域。

2-乙基蒽醌也用于制备感光化合物，二苯基蒽及衍生物，是光聚合或阻聚级聚合的敏化剂，还用于信息染料和光筛树脂等领域。

2-戊基蒽醌也是生产双氧水不可少的反应载体和催化剂，由于2-戊基蒽醌在双氧水生产中具有很高的稳定性，且工作液的相容性非常好，催化效能高，因而备受重视。

另外，2-戊基蒽醌在光筛树脂，光敏聚合催化剂，医药和染料中间体上也有应用。

2蒽醌的合成方法

国内外蒽醌的工业生产方法主要分为两种,一种是以苯、苯酐、萘醌等为原料的合成蒽醌法,如苯酐法、萘醌法等;另一种是以蒽为原料的氧化蒽醌法,包括蒽液相氧化法和气相氧化法。

目前欧洲国家采用精蒽氧化法,美国采用合成法,日本则两种方法都有。

以蒽油或粗蒽为原料生产蒽醌[3]，对焦油进行深加工。

以蒽油或粗蒽为原料生产蒽醌，

蒽油中主要成分的质量分数为:

蒽>6%，咔唑>4%，菲<19%；粗蒽中主要成分的质量分数为:

蒽>30%,咔唑>14%。

蒽与空气发生氧化反应生成蒽醌，这个反应过程属放热反应。

蒽的氧化反应速度随着反应温度升高而急剧增加，但温度过高，生成苯酐、顺酐和二氧化碳的副反应加剧。

因此，适当的反应条件和催化剂可以增加蒽醌的收率。

2.1苯酐法

合成AQ的传统方法为苯酐法,该方法包括两步:

第一步是以AlCl3为催化剂,由邻苯二甲酸酐和苯进行酰基化反应,生成邻苯甲酰苯甲酸（BBA）；第二步是以浓硫酸为催化剂,BBA脱水闭环生成AQ。

该方法虽然具有工艺简单、操作稳定、产量高、成本低等优点,但此方

法以AlCl3和浓硫酸为催化剂,设备腐蚀严重,严重污染环境。

多年来,国内外的研究人员对苯酐法合成AQ进行了大量研究,目的是开发无污染、无腐蚀的固体酸催化剂,实现绿色合成AQ。

反应方程式如下:

关于苯酐法合成AQ的第二步反应,Cundy等[4]曾分别采用高硅沸石分子筛催化剂和H

-ZSM-5催化剂对BBA合成AQ进行了研究,但该过程需要以二氯甲烷为溶剂。

Bram等[5]以膨润土为催化剂对BBA在微波中的脱水闭环过程进行了研究,但失活催化剂的再生需使用浓硫酸且反应温度较高。

Tesser等[6,7]研究了酸性膨润土、Y型和β型沸石以及杂多酸在连续反应器中催化BBA脱水合成AQ的情况,结果表明H7PW12O42·xH2O的催化活性优于其他催化剂。

2.2萘醌法

萘醌法合成蒽醌分为三步:

先用空气将原料萘氧化成萘醌,再将丁二烯与制得的萘醌进行

Diels-Alder反应,生成四氢蒽醌；最后将四氢蒽醌氧化脱氢,制得蒽醌。

反应方程式如下:

1974年日本川崎化成公司将萘醌生产装置改装成萘醌法生产蒽醌的装置,五氧化二钒为催化剂。

后来又对该工艺进行了改进,自1980年以来,蒽醌生产能力为2000t/a。

2.3苯乙烯法

此方法是以苯乙烯为原料来合成蒽醌。

首先，苯乙烯在酸性催化剂如硫酸、磷酸等的作用下，生成线性分子1，3-二苯基-2-丁烯，接着环化得1-甲基-3苯基茚满，然后在气相条件下氧化并且闭环生成蒽醌。

反应中，氧化所用催化剂与芴氧化的催化剂相同，主要是五氧化二钒和氧化铊与氧化锑的混合物，氧化阶段收率近于77％。

因副产物一直夹杂在沉淀中，故产品需进一步精制提纯。

此工艺的反应条件苛刻，技术复杂，设备要求高，但是此工艺是对石油资源限制的突破，在一定时期还是有重要意义的。

2.4蒽液相氧化法

1836年法国化学家Lorent用硝酸氧化蒽制得蒽醌,为以后蒽醌行业的发展奠定了基础。

20世纪初,蒽醌生产主要采用重铬酸钠和浓H2SO4氧化蒽制蒽醌。

由于其为间歇式生产,且环境污染严重,现早已被气相氧化法所取代。

2.5蒽气相氧化法

在催化剂存在下,精蒽与空气中的氧气进行气相氧化反应生成蒽醌,反应温度为390℃。

按反应器不同,可分为固定床法和流化床法,目前国内主要采用固定床催化氧化。

流化床较固定

床反应温度和反应速率都有些提高,并且改善了产品卸料方式操作条件,国外已得到普遍推广。

副反应产物主要是蒽氧化过度得到的苯酐、顺酐,或是再进一步完全氧化所得的CO2和H2O。

工业氧化温度一般控制在400℃以下。

蒽氧化反应方程式如下:

一步气相氧化法存在反应局部过热和能量利用率低等缺点,分步氧化反应工艺能改善这些不足,分步氧化把催化氧化反应分5段进行,每段反应器对应一个冷却器,采用直接接触的相变热交换,每一步反应的放热被及时移出；另外,反应前精蒽的两次过滤可除去反应气体中夹杂的液滴,有效地避免反应过程中的局部过热。

分步氧化反应工艺,能扩大装置生产规模、提高热量利用率和产品收率。

具体流程如下：

原料经闪蒸系统提取富蒽油，经结晶系统把含蒽和咔唑的组分进一步分离出来，在蒸馏系统实现蒽和咔唑的分离，提取的精蒽与空气氧化后生产蒽醌，工艺流程见图1

图1 蒽醌生产的工艺流程框图

2.5.1闪蒸

原料经过预热以后，进人闪蒸塔，从闪蒸塔出来的共有4种组分:

萘油（可以作精萘的原料）、重洗油、富蒽油（送往结晶系统）、屈油（其中重洗油和屈油合在一起称为脱晶蒽油）。

脱晶蒽油可用做生产炭黑的原料或配制各种专用油，还可进一步深加工，提炼其中的组分。

2.5.2结晶

由于菲在溶剂油中的溶解度大大高于蒽和咔唑，因此可以选用溶剂油作溶剂使菲溶解，而蒽与咔唑则形成结晶，从而实现分离。

结晶过程的核心设备是法国BEFS公司的专利设备结晶系统，该结晶系统是由多个并联的结晶器组成，每台结晶器都有自己单独的导热油循环回路。

回路包括循环泵、蒸汽加热器、循环水冷却器（初冷器）和乙二醇冷却器。

每组结晶器拥有自己的原料槽、给料泵，其余的溶剂油槽泵、母液槽泵可共用。

结晶工艺是一个多级结晶过程，对于年产2000t蒽醌的结晶系统其结晶过程一般分为5级。

在第一级结晶中有2～3次再加料、二次洗涤，其余几级是单纯的结晶过程。

每个操作周期为51～57h。

2.5.3蒸馏

蒸馏工艺有两个主要过程:

一是溶剂油的再生，二是含溶剂油的蒽/咔唑的蒸馏。

含溶剂的菲油预热到220℃进人溶剂油再生塔，再生塔将溶剂油与菲残油分离。

溶剂油中的重组分自塔顶第一层塔板采出，未被冷凝的轻组分经过塔顶冷凝器冷却，经过分离，根据工艺需要让溶剂油轻重组分重新混合，或者将轻组分切去。

最后把回收再生的溶剂油送回结晶系统。

再生塔为板式塔，常压操作，塔顶温度178℃，塔底温度350℃。

含溶剂的蒽/咔唑先由顶部进人一个预蒸馏塔，塔顶的溶剂油蒸气在塔顶冷凝器中冷凝，回到结晶系统。

塔在常压状态下操作，塔顶温度178℃，塔底239℃。

塔底的蒽/咔唑打到减压蒸馏分离塔进行分离。

塔内压力85kPa，塔顶120℃,塔底282℃。

分离后产生4种产品:

塔顶混合气体、侧线96%液态精蒽、95%咔唑、塔底蒽残油。

2.5.4精蒽熔化和蒸发

固态蒽进入熔化器进行熔化，熔化器由闭路循环的联苯醚提供热能，把精蒽加热到240℃，变成液态蒽，熔化过滤后的液态蒽送到蒸发器。

蒸发器内由1.2MPa蒸汽提供热量，经废气焚烧炉系统的烟道气加热到600℃，把液态蒽转变为420℃的蒽蒸气。

2.5.5化学反应

蒽蒸气、水蒸气与热空气混合进人第一台反应器，在这个反应器中，部分蒽蒸气在固定催化剂床上，在大约400℃条件下，被氧化成蒽醌。

反应后的混合气体在冷却器中由空气环路进行冷却，当温度恢复到约400℃时，送入下一个反应器。

反应器与冷却器的压力差为4～5kPa。

经过5组反应器、冷却器，蒽几乎全部转化为蒽醌。

最后的混合气体冷却到lOkPa、250℃左右。

在正常操作条件下，年产2000t蒽醌需消耗催化剂大约2800kg。

2.5.6收集包装

混合气体进人凝华器用软水进一步冷却，在这里蒽醌蒸气转化为固体。

凝华后的蒽醌堆密度为0.lg/cm3，由底部刮刀送到过滤器，然后由提升机送入压实系统，经过三级压实后，蒽醌的堆密度达到0.6～0.7g/cm3时，就可以进行包装。

2.6各生产方法比较[8]

通过上述对蒽醌主要生产机理及工艺的分析,可对各生产工艺进行比较,其结果见表1。

表1蒽醌主要生产方法比较

由表1可知,4种蒽醌生产方法各有优缺点,但从原料、成本、工艺和环境等角度来讲,蒽气相氧化法由于其产品-氧化蒽醌纯度高、原料充足、自动化操作且安全性能好,适合大规模工业化生产,具有很大的优势和潜力,代表了目前蒽醌生产的发展方向。

3催化剂的研究进展

3.1苯酐法

传统苯酐法以AlCl3和浓硫酸为催化剂,生产过程中产生大量废酸和铝盐,对环境污染严重。

国内外研究人员对苯酐法进行了研究,对生产工艺进行改进,并且开发新型催化剂来代替传统的催化剂。

主要有硅铝酸盐催化剂、粘土矿物催化剂、金属氧化物型固体酸催化剂、分子筛催化剂、杂多酸催化剂等。

史立杰等[9]以苯和苯酐为原料,分别研究了传统固体超强酸、加入促进剂的固体超强酸和Si/Al分子筛对蒽醌合成的催化作用,结果表明,硫酸改性的氧化物、加入促进剂的氧化物以及不同Si、Al比的Al2O3-SiO2复合金属氧化物固体超强酸对苯和苯酐制备蒽醌的反应有一定的活性,但蒽醌收率较低。

在精细化学品的合成中，酰基化、烷基化等都是重要的有机单元反应，它们是石油炼制、芳酮化合物以及有机羧酸酯合成等的重要步骤。

传统反应是以Lewis酸（如ZnCl2、A1C13和FeCl3等）和Bronsted酸（如HF和H2S04等）作为最常用的催化剂。

但是这些均相催化剂的弊端也越来越明显。

首先，反应过程中会腐蚀设备；其次，催化剂无法回收，导致工业成本和环境污染的增加，这主要由于在反应结束后，需要水洗反应产物，处理过程中产生大量的废酸和废水而难以处理。

所以人们致力于研究开发经济型、环境友好型催化剂来替代传统催化剂。

固体酸作为非均相催化剂在精细有机合成中的应用越来越引起人们的注意，和传统均相催化剂相比，固体酸催化能简化反应的后处理，对设备无腐蚀，而且催化剂可以回收利用所，以它是经济、环境友好的催化剂。

沸石分子筛在精细化工中的应用是工业催化和精细化工的结

合，在几个重要的精细有机单元反应如酰基化、烷基化、酯化和氧化等中的应用所取得了很大的进展，这是精细化工走向绿色化的重要方面。

王桂荣，栾艳勤等[10]采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂,并将其用于催化邻

苯甲酰苯甲酸（BBA）合成蒽醌。

考察了溶剂种类、水与正硅酸乙酯的摩尔比（水硅比）、乙醇与正硅酸乙酯的摩尔比、水解温度、磷钨酸负载量、焙烧温度等制备条件对催化剂活性的影响,得到制备催化剂的适宜条件，该条件下制备的负载型磷钨酸催化剂仍保持Keggin结构,比表面积为439m2/g,孔径为2.301nm,孔体积为0.174cm3/g。

将该催化剂用于催化BBA合成蒽醌反应,在220℃、2.0h、m（催化剂）∶m（BBA）=1∶1的优化条件下,蒽醌收率达90.3%。

3.2液相氧化法

液相氧化主要采用过渡金属催化剂、分子筛催化剂和一些特殊方法。

郑菁英[11]以混合轻稀土硝酸盐作催化剂,用氧气氧化蒽制备蒽醌,取得了77.1%的产率,较硝酸铈铵催化剂有所提高。

陈忠秀[12]研究了硝酸存在条件下蒽的氧化,偏钒酸铵的催化效果比较明显,并对机理进行了研究,但是硝酸的腐蚀性给工业化带来困难。

张永华[13]用钴盐、锰盐、溴化物组成复合催化剂,含氧气体氧化蒽制取蒽醌,产率为93.7%,纯度达99.2%。

蒋小平[14]在此基础上用含钒杂多酸作催化剂,双氧水氧化蒽制取蒽醌,发现H5PMo10V2O40的催化效果最好,产率在90%以上,反应条件温和,无污染,具有一定的发展前景。

3.3气相氧化法

蒽气相氧化法采用复合催化剂,催化剂主要组分是V2O5,载体为沸石或氧化铝,为了防止过度氧化需要加入碱金属硫酸盐、碱金属氧化物、TiO2及P2O5等助催化剂,由于V2O5是具有氧缺陷的n型半导体过渡金属化合物,氧以电子受主形式吸附在氧化物表面,形成活化吸附,反应就是通过反应物与催化剂之间的电子转移实现的,助催化剂的作用是降低催化剂的吸附能力,从而减少过度氧化[15]。

从蒽氧化到蒽醌要经历几个阶段,过程如下:

Schmitt[16]研究了在气相中由氧化二苯基甲烷衍生物制备蒽醌,催化剂为钒氧化物和另外两种金属氧化物（一种来自钌、铼、铈、铌和铑,另一种选自锰、钡、铈和铁）。

黄子政[17]将V2O5-TiO2及助剂的活性物配成悬浮液均匀喷涂在SiC表面,开发V2O5-TiO2型表面涂层新型催化剂,在反应温度390℃,空速1000h-1,蒽醌收率达106.1%,工业放大重现性好。

袁康入[18]将载体浮石浸置在含有Fe4（V2O7）3和Mn2V2O7的催化剂料浆中,对吸附好的催化剂进行烘干,通过改变活性组分（MnO、V2O5、Fe2O3）的含量提高催化剂活性,并控制一级反应器进口温度,将二级反应器中换下的催化剂装入一级反应器中,延长了催化剂使用寿命,催化剂各方面都达到或接

近进口催化剂。

3.4沸石分子筛催化剂

日本三井东压公司在专利中介绍用金属盐改性的分子筛合成蒽醌。

采用的分子筛为日化精工公司的分子筛SK-40。

用氯化铈、氯化钡或硝酸钍的水溶液将分子筛进行离子交换。

得到用不同金属离子改性的分子筛，在550℃得反应温度下，反应物苯酐：

苯的摩尔比为1∶25，并用C02或N2稀释气进行反应，苯酐转化率65％，蒽醌选择性高达92％。

Sadamori等在专利中报道用Na型沸石分子筛（X型结构）作催化剂，苯酐和苯气相反应合成蒽醌，在催化剂粒度8-10μm，苯酐和苯的摩尔比1∶3.7，物料空速为350h-l，C02稀释气，蒽醌的选择性98％，二苯酮的选择性2％。

Kikhtyanin等研究了以HBEA沸石分子筛作催化剂，苯和苯酐在气相双酰基化合成蒽醌，反应温度低于250℃，其主要副产是第一步酰化产物邻苯甲酰苯甲酸。

低温时苯与桥羟基和端羟基作用，升高温度会降低它们之间的作用，可以进入催化剂的孔道中去。

在200℃时，邻苯甲酰苯甲酸可以和质子氢形成络合物，再脱水闭环得到蒽醌。

Wang等对沸石分子筛及改性的沸石分子筛催化剂催化合成蒽醌进行了研究，研究结果表明采用气一固多相催化反应进行苯与苯酐付一克反应，选择适当改性的沸石分子筛催化剂，在选定操作条件下苯酐转化率可达59.1％，蒽醌选择性可达94.3％，而邻苯甲酰苯甲酸选择性为5.7％，后者经闭环脱水转化为蒽醌，使蒽醌的收率增加。

在2009年237届ACS国际会议上，中国石油大学报道了他们用Zr02和Fe203硫酸盐改性的Beta沸石作催化剂来催化苯酐和苯反应合成蒽醌的研究。

在相同条件下，Zr02硫酸盐改性比Fe203硫酸盐改性的催化活性高，Zr02硫酸盐改性的Beta沸石可使苯酐转化率达18.1％。

贾建洪发明了涉及一种蒽醌及其衍生物的合成方法，特别涉及微波照射，在催化剂存在下一步反应制备蒽醌及其衍生物的化学合成方法，但未公开催化剂。

邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。

3.5蒽醌用于合成双氧水所用催化剂研究进展

闫早学、钱东等[19]研究了载体孔结构和载体中碱物质的含量对钯负载催化剂性能的影响，并在实验室微型加氢装置中考察了所制备催化剂的性能。

结果表明：

含有适量碱性物质C的大孔载体所制备的钯负载催化剂具有优异的活性和稳定性，工业应用前景广阔。

Solvay公司研发成功所谓的“高生产能力工作液”，并已用于不同规模生产装置中，发挥了重要作用。

Solvay采用全AAQ工作液，且使其大部分（质量分数约65%）转化为H4AAQ，再通过其他工艺条件的配合优化，使工作液的H2O2生产能力最高可达18～20g/L，并使其实现了产业化，这也是该公司对蒽醌法工艺发展的贡献。

Solvay新专利[20]中所提供的催化剂载体制备方法，可提高催化剂活性。

其制备实例中，将100g粒径为63～150μm（平均粒径110～120μm）的硅胶微球与500mL去离子水加入到2L反应器中，形成悬浮液，再加入21.7g铝酸钠溶液（质量分数23%Al2O3/19%Na2O），在搅拌保持悬浮状态下于30min内加热至60℃，于此温度保持1h。

此时pH值保持在11以上。

移除液体后，将所得载体用去离子水洗涤3次，去除过量的碱性，再将载体于110℃干燥。

这样得到的载体含Al2O3理论质量分数约5%。

然后在碱存在下用Pd盐溶液浸渍，得到Pd质量分数约为2%的催化剂。

经分析催化剂中的Na、Al、Si质量分数分别为2.4%、3%、41%。

经检测载体中Al2O3仅以四面体结构存在，而无八面体存在，这也是专利要求的。

将所得催化剂用于蒽醌悬浮氢化，其效率明显高于对比催化剂（给出对比数据），后者所用载体制备方法与前者基本相同，仅当加入铝酸钠溶液时，同时添加H2SO4，使整个制备过程的pH值保持为8～9.3（低于专利要求）。

如采用较大颗粒（2000～2500μm）硅胶球，则按专利制备的催化剂也可用于固定床氢化。

大连化物所ZhangJianguo等人[21]研究采用Pd/Al2O3/堇青石（cordierte）整体催化剂，进行EAQ氢化。

以堇青石为基体，以Al2O3为基面涂层，再于其上载Pd。

整体催化剂直径为1cm，高为5cm。

研究中发现，通过调节Al2O3涂覆量，可控制Pd渗入Al2O3涂覆层的最佳深度，当Pd的分散度与Pd含量匹配较好时，可获得较高的H2O2收率。

实验中评价催化剂性能的装置为一滴流床反应器（φ12mm×120mm）。

当Al2O3涂覆层厚度为38μm、Pd渗入深度为34～35

μm时，每克Pd每小时的H2O2平均收率为15.16g；而采用小球催化剂时收率为11.