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天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展
天然矿物功能晶体材料电气石的研究进展
展 杰,郝霄鹏,刘 宏,黄柏标,陶绪堂
（）
山东大学晶体材料国家重点实验室,山东济南250100
摘 要:
电气石是人类发现最早的压电、热释电材料,近年来的研究发现电气石具有辐射红外线、释放负离子、抗菌、除臭以及对水具有净化和优化作用,本文综述了天然矿物电气石功能晶体材料的研究进展,介绍了国内外有关电气石开发应用的情况,提出了进行相关性能机理研究的课题。
关键词:
电气石;天然矿物;功能晶体;性能;机理
中图分类号:
O48文献标识码:
A
（）
文章编号:
100129731200604205242041 引 言
（）
电气石tourmaline是各种电气石族矿物的总称。
电气石的英文名称“tourmaline”,衍生于斯里兰卡的古僧伽罗语的“turmah”,意思是“未有证明身份的混合宝[1]（）
石”mixedgemstones。
结晶完好、色艳透明的电气石被视为与钻石、红宝石一样珍贵的宝石,在我国宝石级电气石的俗称为“碧玺”,在欧美被当作10月的生辰石,代表着平安和祝福,在国际宝石市场上,碧玺属于中高档次宝石,碧玺同海蓝宝石、蓝宝石、紫牙乌一[2～5]样仅次于祖母绿,身价不菲。
电气石是人类发现最早的压电、热释电材料,近年来的研究发现电气石具有辐射红外线、释放负离子、抗菌、除臭以及对水具有净化和改善的性能和作用,因此,电气石逐渐成为热门的天然矿物功能晶体材料,受到世界各国的普遍重视,美、日、韩以及一些欧洲国家[1,6～13]在电气石的开发应用方面处于领先水平。
近年来国外有关电气石应用的专利数急剧增长,而国内在这方面的研究应用还较少,迄今,有关电气石的应用非[7～14]常火爆,商品广告琳琅满目。
然而,国内外对电气石及其神奇功能仍缺乏相关基础研究和应用基础研究,科学解释依然肤浅,这在某种程度上制约了电气石[13,14]的进一步开发和应用。
因此,开展对电气石微晶所具有的奇特性能及其内在机理的基础研究,如永久偶极、热释电效应,特别是如何持续释放负离子、辐射远红外线、抗菌、除臭和对水的处理,以及电气石生物效应的本质等相关性能和机理研究,对于电气石的改性和深加工,以增强电气石微晶的奇特性能,更好的开发应用电气石资源具有非常重要的意义。
本文综述了天然矿物电气石功能晶体材料的研究3进展,重点介绍了电气石性能的研究进展,介绍了国内外有关电气石开发应用研究进展,针对目前电气石某些性能的广泛应用前景,提出了进行相关性能机理研究的课题。
2 电气石的研究进展
2.1 电气石矿物学及晶体学研究
电气石富含挥发组分硼和水,所以多与气成作用有关,多产于伟晶岩及气成热液矿中,变质岩和变质矿[1,16]床中亦有产出。
电气石的主要出产国有南美的巴西、墨西哥,欧洲的奥地利、捷克、意大利,以及南非、美国、俄罗斯、缅甸,我国也是电气石资源十分丰富的国家,主要产地有新疆、内蒙、云南、广西、山东、辽宁等[1,17]地。
电气石单晶体呈短柱状,长柱状甚至针状。
最常见的单形是三方柱{1010}和六方柱{1120},同时柱面上常有纵纹,并因而使晶体的横断面呈弧线三角形。
电气石族矿物的形态随不同的地质生长环境和成分有[1,15]所差异,一般呈平行状、分歧状、放射状团簇存在。
3电气石族矿物的化学组成十分复杂。
对于电气石的晶体结构的测定,不同学者所作的结构分析结果颇有分歧,直到50年代才确认了电气石晶体结构,比较公认的晶体结构模式如下:
硅氧四面体组成的12-2+2--（）
[SiO]六联环,而Mg与O及OH组成层618（）状的水镁石型结构,3个Mg2OOH配位八面体与42
2-
六联环相接,共用硅氧四面体角顶上的一个O。
3
个配位八面体的交点,适位于联环的中轴线上,被
--
（）（）
OH所占据。
在该OH离子的对角处,也是
-3-
（）（）
OH离子的所在。
BO三角形与配位八面体层
3
2-
（）
共用一个O,见图1。
电气石晶体结构属于三方晶
系,空间群为R3m,电气石为具有单向极轴的异极性
矿物,三重对称轴为c轴,垂直于c轴无对称轴和对称
面,也无对称中心。
电气石结构中硅氧四面体的顶角
（
氧原子O指向同一方向,即电气石的正极analogous
6
[1,15,18,19]
）
pole。
在确认了电气石晶体结构的基础上,
才提出了电气石比较合理的成分,其化学通式为:
（）
XYZ[SiO][BO]O,OH,F,其中X=Ca、K、
36618334
2+2+3+2+3+
Na,Y=Fe、Mg、Al、Li、Fe、Mn,Z=Al、Cr、3+[1]
Fe
[20]
图1 电气石晶体结构示意图
[20]
Fig1Crystalstructuresoftourmaline
根据化学成分的不同,电气石又分为4类———镁
（）（
铁锂电气石dravite2schorl2elbaite、钠锰电气石tsi2
）（）（）
laisite、钙镁电气石uvite、布格电气石buergerite。
（）
电气石的颜色随成分不同而异,黑富铁的电气石一
般呈绿黑色至深黑色;富锂、锰的电气石常呈玫瑰色、
蓝色或绿色,也有呈无色者;富镁的电气石的颜色变化
于无色到暗褐色之间常呈褐色或黄色;富铬的电气石
呈深绿色。
此外电气石常具有色带现象,依c轴由中
心往外形成色环,或垂直c轴形成色带。
布格电气石
暗褐或近乎黑色,带古铜色的闪光。
电气石呈半透明,折光率一般为1.624～1.644,双折射率为0.018～
0.040,色散为0.017,硬度为7～7.5,密度3.03～3.25
3[1,15]
g/cm。
2.2 电气石性能研究进展
2.2.1 电气石的压电、热释电效应
电气石是人类发现最早的压电、热释电材料。
根
（
据记载,早在1703年荷兰人从东印度的锡兰Ceylon,
）
今斯里兰卡带回了一种名为Tourmale的精美石头,
这种石头具有从热的或燃烧的煤中吸引煤灰的特性。
（）
人们对这种当时称之为锡兰磁铁Ceylonmagnet的
电气石进行了深入研究,1717年证明了电气石的热释
电效应,1880年Jacques和Pierre第一次报道了电气
石的压电性。
“电气石”也就是由于它本身固有的热释
[1]
电性而得此名的。
电气石的热释电性是指当电气石经加热到一定温
（）
度时,其c轴的一端带正电热正极analogouspole,
（）
一端带负电热负极antilogouspole,定义c轴的正方
向为热负极的方向;若将已热的晶体冷却,则两端电荷
[1,21]
变号。
1914年,伦琴根据自己的研究结果提出电气石的
[1]
热释电性主要是由第二热释电性引起的。
1915年,
W.Ackermann和W.Voigt初步估算了电气石晶体的
自发极化约为钛酸钡的1/2400,并进一步证实了电气
[1,22,23]
石的热释电性主要是由第二热释电性引起的。
电气石的热释电性主要是源于以下两部分:
首先,自发
_
极化P是温度的函数,这部分热释电性被称为初级热
s
（）
释电性,并由矢量初级热释电场系数表示:
_
_
_
_
第二部分是由受夹电气石晶体样品的热膨胀或存
在的热应力在特定方向产生的电极化,因为所有的热
释电体都是压电体,后一部分称为第二热释电性。
特
别是由于电气石晶体属于C点群,其所有的压电常数
3v
d、d和d均为正值,在c轴方向所产生的电极化主
313233
要是由热膨胀或应力产生。
热释电流为:
222
其中S是电极的面积,括号中的第一项为初级热
释电性引起的,第二和第三项为由于热膨胀和压电性
引起的第二热释电性。
经过测量和计算发现,电气石
的初级热释电性无法测到,通常所观察到的热释电性
主要是由第二热释电性引起的,即电气石的热释电效
应不是源于电气石自发极化的温度相关性,而是源于
第二热释电性,即源于热膨胀引起的应变所导致的压
[1,6,7,22]
电效应。
电气石的热释电性主要是由其本身的结构特点所
决定的,即无对称中心和单向极轴结构。
Donnay对电
气石的热释电性机理作了进一步研究,他认为对称性
_
_
_
为3m点群的电气石的热释电性,主要是由于其处在
（）
极化环境中三重轴上的O1原子的非对称、非简谐振
（）
动引起的,X位置和O2原子对热释电性也由一定的
[23]
影响。
通过对电气石热释电性的定量测量有如下结论:
（）（）
1热释电荷量与温度变化区间有关;2在一定的温
（）
度区间,加热和冷却时产生的电荷量相同;3温度的
（）
变化速率不会影响电荷的产生总量;4产生电荷的
总量与垂直于c轴的横截面积成正比,和晶片的厚度
[1]
无关。
研究表明电气石的热释电常数与电气石的颜
色有关,而电气石的颜色与电气石的化学组成有关,即电气石的热释电性与电气石的化学组成特别是与Y
[24,25]
位置的组成元素密切相关。
定性观测热释电的方法有Kundt法、Bleekrode
[1]
法、Maurice法和Martin法。
2.2.2 电气石永久偶极相关性能研究
电气石自发极化的研究始于20世纪80年代,日
本环境学家发现源于常年积雪的富士山的柿田河水很
难被污染,日本学者T.Kubo注意到河水流经火成岩
[6,7]
的地层,引起了他对电气石进行研究的兴趣。
T.Kubo利用离子吸附试验和电气石粉体电解水
产生氢气实验,间接证明了自发电极的存在。
他认为:
电气石的热释电性不是源于自发极化的温度相关性,
主要是由于第二热释电性,即由热膨胀引起的应变导
致的压电效应,并对电气石微粒表面电场强度进行了
μ
估算:
直径为3m的电气石粉末的c面处十几微米的
7
范围内的静电场强度达10V/cm;并对因自发极化导
致的电极处的中和电荷进行分析,在此基础上成功解
释了电气石对水pH值的重要影响。
他认为电气石表
面存在相当的束缚电荷,电气石粉末加入水溶液初期
pH值的迅速变化就是由于束缚电荷与水发生作用的
结果;由于电气石表面十几个微米的范围内存在极强
++
的静电场,将水中的[H]或[HO]吸引到静电极发
3
生中和,另外氢离子浓度降低的速度与水本身中氢离
子的浓度成正比,氢离子在负极中和后释放出氢气,从
而引起pH值随时间的缓慢变化。
并由此预言了电气
石在环境保护、医疗保健等方面存在广泛的潜在应
[7]
用。
在随后的应用研究中T.Kubo等人又陆续报道了
μ
电气石具有较高的释放4～14m波长的红外线的能
[10,11,26,27]
力。
由于红外线有利于人体健康,它可以引
起皮下组织中细胞中分子的共振,吸收其能量,促进血
液循环。
因此电气石在医疗保健领域具有重要的应用
价值。
一般认为,电气石具有永久自发极化,随着周围
环境温度的涨落,其内部分子振动的变化将会引起永
久自发偶极矩的变化,从而产生红外线辐射。
1998年T.Kubo又报道了电气石具有释放负离
[8]
子的功能。
他认为电气石由于存在自发永久偶极以
及强的表面静电场,可以对周围的分子产生吸附作用,
可使周围空气中的水分子发生轻微、持续的电离而产
生空气负离子,对改善周围环境空气质量具有非常重
要的作用。
近年来国内有关单位也进行了电气石性能的初步
研究,中国建筑材料科学研究院主要利用电子束轰击
实验进一步证实了电气石自发极化电极的存在以及电
[28]
气石对水的pH值的影响;中国地质大学主要进行
了电气石的物相结构和红外光谱的研究,利用电气石
的吸附实验等方法也进一步证实了电气石自发极化电
极的存在,并进一步研究了电气石对水的pH值的影
[29]
响等;同济大学对不同产地的电气石红外辐射特性
和红外光谱进行了测试分析,证实了不同组成成分的
电气石的红外辐射特性不同,并利用坤特实验研究证
[30]
实了电气石的热释电性,浙江大学利用核磁共振研
[33]
究了电气石对水分子团簇的影响。
目前实验上已经证明电气石具有辐射波长为4～
μ
14m的红外线、释放负离子、除臭等性能,并对其性能
[6～8,10,11,23～30]
作了初步研究分析,但有关这方面的研究
报道还太少,也不够深入、全面和准确,缺乏足够的说
[31]
服力,而且也存在较大的争议,因此,现在非常有必
要开展有关电气石相关性能机理的研究。
2.3 电气石应用研究进展
电气石早期的应用主要是作为饰品,结晶完好、色
艳透明的电气石被视为珍贵的宝石,绝大多数颜色不
够鲜艳、晶型不好的矿石被视为废物弃掉。
在电气石的压电、热释电性被发现后,结晶完好、
无弯曲、无裂纹的电气石被用作波长调整器、偏光仪中
的偏光片、以及压电计、声纳元件等。
二战期间,由于
电气石的压电效应在军事领域的重要应用而受到普遍
关注,但在1945年钛酸钡的压电性被发现后,对电气
[1]
石的研究主要集中在矿物学和晶体学方面。
1989年日本学者T.Kubo对电气石进行了大量
与自发极化有关的对水的作用、辐射红外线、释放负离
子、吸附、除臭等优异性能的应用研究,从而使人们重
新认识了电气石的优异性能,并掀起了电气石产品开
发的热潮。
日本、欧美、韩国在电气石的环境、保健方
面的应用开发走在世界前列,已开发出了大量功能应
（）
用产品,如:
Dr.CELL精化妆品、皮肤保养品、电气
（）（
石喷雾剂———LS除臭剂、LS球水处理用电气石陶
）（
瓷球及LS22000电气石洗净剂、电气石凝胶类似膏
）
药、电气石腰及肩垫、电气石项链、手机吊饰、电气石
床垫等等。
目前国内外产业界利用电气石矿物正在开
（
发及潜在应用的领域包括:
人体保健治疗系列纤维服
）
饰系列、负离子发生器、化妆品系列、水处理及再生系
（
列如自来水厂、储水塔、饮水器等饮用水净化系列、工
）（
矿污水处理、及赤潮污水处理系列、生态农业系列化
）
肥、微量元素、生物促长剂等、工业填料添加剂系列
（）
如油漆、金属防腐剂、涂料等、防电磁干扰系列上千
[13,14,32]
个品种。
2
目前利用电气石在保健、环保方面已经开展了大
量的开发研究应用,由于人们对目前许多保健产品中
存在的过分夸大性能的虚假信息宣传所产生的迷惑和
[13,14]
质疑,特别是由于缺乏针对电气石辐射红外线、释
放负离子、除臭等性能机理的基础研究,使人们对电气
石优异性能的科学认识尚不够深入,从而影响了人们
科学地认识电气石功能产品,并影响了电气石相关功
能产品的开发和推广。
3 结 语
目前,电气石的研究及应用还处在一个初级阶段,电气石的应用开发在经历了前期的一个高潮之后,现
在有所降温,主要是由于缺乏对电气石相关性能机理
的基础性研究和科学解释。
针对目前的状况,全国人
大代表蒋民华院士在十届一次和三次会议上两次提出
了关于合理开发利用电气石资源的议案,建议把与矿
产资源科研开发作为重要战略和重点领域,受到了科
技部和国土资源部的高度重视,并提出了对电气石相
关性能机理进行研究的课题,关注解决影响电气石类
功能产品开发推广的基础性机理研究,促进电气石类
功能产品的推广和应用。
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