第十章-热定型工艺原理.doc
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第十章热定型工艺原理
第一节概述
一、热定型与纤维结构和尺寸的稳定性
合成纤维在成形过程中，纺丝溶液或熔体从喷丝孔中挤出，固化后再经过后续的拉伸过程，其超分子结构已基本形成，但由于有些分子链段处于松弛状态，而另一些链段处于紧张状态，使纤维内部存在着不均匀的内应力，纤维内的结晶结构也有很多缺陷，在湿法成形的纤维中，有时还有大小不等的孔穴。
这都有待于在后续的热处理中部分或全部消除。
这种后续的热处理工序，通常称为热定型。
经热定型后，纤维的结构和纺织材料的形状比定型前更为稳定。
图10-1自发过程中能级的降低
图10-1是体系的位能高低与体系稳定性关系的示意图。
在凹槽中a处的小球，是处于暂时稳定状态，如果不加摇动，小球能长期留在a处；若将凹槽轻轻摇动，小球就会跳出a处的凹槽而跌入b处。
在b处，小球就处于更加稳定的状态，即使将凹槽强烈摇晃，也很少可能使小球从b处再跳回a处。
这是因为在b处小球的位能最低。
要使小球从a处跌入b处，必须轻轻摇晃凹槽，使小球获得一定的额外能量，如同要使分子发生化学反应，必须给以一定的反应活化能一样。
纤维是无数长短不等的大分子以各种形式组合排列，形成稳定程度各不相同的超分子结构，它可用取向、序态、结晶度、晶粒大小、长周期等超分子结参数，以及纤维中的孔洞、微隙、纤维表面特征等形态结构来描述。
一种特定纤维的超分子结构（包括形态结构）是不均一的，通常都呈现一定的分布，实验测定的超分子结构参数，只是一种平均值。
纤维中各种超分子结构单元的稳定程度是不相同的。
在外界条件（温度、湿度、机械力等）的影响下，通过热处理和随后的冷却过程，稳定度较低的结构单元可转变为稳定度较高的结构单元。
这种转变就是纤维热定型的实际目的。
当然，这并不排除新的、较不稳定的结构单元的生成。
要使纤维内部较不稳定的结构转变成稳定度较高的结构，大分子必须先产生一定程度的热运动，使原有结构得到舒解，然后在冷却过程中重建。
纤维在纺丝成形和拉伸过程中所经历的时间很短（一般不超过几秒钟），而大分子链段运动需要一定的松弛时间。
热定型所经历的时间较长，因此，在热定型过程中，纤维内部结构的重建比较从容。
纤维中较弱的分子间键得以拆散，处于紧张状态的分子链段得以松弛，内应力大部分得到消除，在随后的冷却过程中重建成更加强固和稳定的结构。
由于纤维晶区的结构远比非晶区牢固，要改造晶区的结构，必须采用远高于玻璃化转变的温度。
在实际热定型工艺中，常在玻璃化温度和熔点之间选择一适当的温度。
再加上湿度、张力的共同作用，使纤维晶区结构发生改变（如结晶度增大、晶粒尺寸变大等）。
从而使纤维具有更高的抵抗外界影响的能力和稳定程度。
二、热定型的目的和作用
纤维在热定型过程中，晶区和非晶区结构都发生改变。
但热定型所要求达到的是修补或改善纤维成形和拉伸过程中已经形成的不完善结构，而不是彻底破坏和重建。
归纳起来，纤维热定型的主要目的是消除内应力和提高纤维结构的稳定性，从而达到：
（1）提高纤维的形状稳定性（尺寸稳定性），这是定型的原来意义。
形状稳定性可用纤维在沸水中的剩余收缩率来衡量。
剩余收缩率越小，表示纤维在加工和服用过程中遇到湿热处理（如染色或洗涤）时，尺寸越不易变动；
（2）进一步改善纤维的物理-机械性能，如钩接强度、耐磨性等，以及固定卷曲度（对短纤维）或固定捻度（对长丝）；（3）改善纤维的染色性能。
在某些情况下，通过热定型可使用纤维发生热交联（例如聚乙烯醇纤维），或借以制取高收缩性和高蓬松性的纤维，赋予纤维及其纺织制品以波纹、皱襞或高回弹性的效果。
三，热定型的进行方式和效果
热定型可在张力作用下进行，也可以在无张力作用下进行。
根据张力的有无或大小，纤维热定型时可以完全不发生收缩或部分发生收缩。
因此，若根据热定型时纤维的收缩状态来区分，则有下列四种热定型方式：
（1）控制张力热定型——热定型时纤维不收缩，而略有伸长（如1%左右）；
（2）定长热定型——热定型时纤维既不收缩，也不伸长；
以上两种方式统称为无收缩热定型，或紧张热定型。
（3）部分收缩热定型，或称控制收缩热定型；
（4）自由收缩热定型，或称松弛热定型。
如按热定型介质或加热方式来区分，则有以下几种方式：
（1）干热空气定型；
（2）接触加热定型；
（3）水蒸气湿热定型；
（4）浴液（水，甘油等）定型等。
热定型方式不同，所采用的工艺条件也不相同，热定型后纤维的结构和性能也就不同，不同类型的合成纤维热定型时，所发生的纤维结构和性质的变化以及他们的定型机理是各不相同的。
就定型效果的永久性而论，定型可以是暂时的或永久的，通常把它们叫作暂定和永定。
在经常使用中，稍经热、湿和机械作用，定型效果就会消失的称为暂定。
在工业生产中对纺织材料所施加的定型处理，大多是永久性的定型，这里所引起的纤维和织物结构的变化是不可逆的。
但已经永久定型的纺织材料，可用更强烈的定型处理，产生更进一步的不可逆的结构变化，从而达到新的定型水平。
有些定型效果介乎上述二这之间，叫作半永定。
暂定，半永定和永定可能同时发生，例如合成纤维织物的熨烫就是如此。
随着纤维生产工艺的革新，出现了多种定型新工艺，以修补或改善纤维成形和拉伸过程中已形成的结构，这将在合成纤维工艺各论中结合具体的纤维品种加以介绍。
本章只着重从纤维热定型的力学松弛、热收缩、紧张热定型和松弛热定型中纤维结构和性能的变化等方面讨论热定型有关的基本原理。
第二节纤维在热定型中的力学松弛
一、纤维在后加工过程中的形变
合成纤维是典型的粘弹性材料，其形变和应力都具有时间依赖性。
图10-2是初生纤维在后加工过程中形变的示意图。
现在以此为依据来分析热定型的力学松弛过程
图10-2中的曲线1表示初生纤维在拉伸过程中的形变对时间的依赖关系。
若令初生纤维的拉伸过程在恒定应力作用下进行，拉伸时间为t0，显然有：
（10-1）
图10-2纤维在后加工过程中形变的示意图
1-拉伸2-低温回复3-松弛状态热收缩4-定长热定型5-控制张力热定型
图中、、分别表示拉伸过程中所发生的普弹、
高弹（粘弹）和粘性（塑性）形变；⊿εr表示剩余收缩
纤维拉伸t0时间后解除负荷（使=0），此时拉伸形变开始发生松弛回复。
若令在拉伸时普弹形变、高弹形变和塑性形变的贡献分别为、和.，显然有：
（10-2）
当负荷解除后，形变发生松弛回复也具有时间依赖性，此时的形变可用下式表示：
当t=0时
当t＞0时
{
（10-3）
可见，当拉伸后的纤维送去热定型时，其中形变主要是由高弹形变ε20和塑性形变ε30所组成，因为普弹形变拉伸负荷解除时已立即回复。
经热定型t时间后，形变的组成按条件不同而发生不同的变化：
1.松弛状态下热定型图10-2中曲线2和3相应于式（10-3）中所描述的高弹回复部分。
将式（10-2）中ε20与ε30代入式（10-3）得：
（10-4）
由式（10-4）可见，当时，方括号内的第一项（经松弛后的高弹形变）逐渐趋进于零，而另一项保持不变，这便是不可逆塑性形变ε30。
但在低温下，松弛时间非常长，高弹形变是“冻结”着的。
热处理或增塑作用使松弛时间（τ2）缩短，因为在拉伸过程中，于发生塑性形变的同时，不可避免地要发生一部分高弹形变，为了使这部分高弹形变松弛掉，就要创造条件，如放置平衡使t增大或进行加热使τ2缩短[见式（10-3）]，以加速高弹形变的松弛回复。
在较高温度下或经长时间的热处理以后，剩余形变接近于恒定的塑性形变：
（10-5）
松弛热定型使纤维收缩，其结果使纤维变粗，且由于高弹形变的松弛回复和内应力的消除，使纤维尺寸稳定，钩接强度提高。
2.定长热定型图10-2中曲线4表示纤维在固定长度下的热定型。
此时形变保持不变，而应力是时间的函数，相应的松弛过程可用下式来描述：
（10-6）
式中：
、为取决于起始条件的常数；、为物质特性E1、E2、和的函数。
定长热定型的实质是在纤维长度及细度不变情况下，把内应力松弛掉，而让高弹形变转变为塑性形变。
定型效果即消除内应力的程度，与定型时间t及应力松弛时间有关。
3.在恒张力下的紧张热定型图10-2中曲线5表示在恒定张力σ下的热定型。
在热定型开始的瞬间（t=0），纤维的形变包括不可回复的塑性形变一部分冻结的高弹形变二者都是在拉伸过程中产生的：
（10-7）
当t＞0时，形变可写成下式：
（10-8）
式中：
为热定型前纤维原有塑性，为在张应力作用下，热定型过程中产生的新的塑性形变；为在作用下热定型过程中新发展的高弹形变，为经松弛回复后的剩余高弹形变。
对比式（10-4）和式（10-8）可知。
当σ=0（松弛热定型）时，式（10-8）转化为式（10-4），因此，式（10-8）可作为热定型过程中纤维形变随时间发展的一般关系式。
二、纤维在热定型过程中的收缩
热定型过程中纤维的收缩⊿，定义为在瞬间t的形变与初始时的形变之差的负值，即：
⊿（10-9）
将式（10-7）和式（10-8）代入（10-9），可得：
⊿（10-10）
分析式（10-10）可揭示热定型过程的某些一般特征。
由式（10-10）可见，⊿包括两项，第一项为负值，表示伸长，它来源于所加的张应力。
第二项可正可负，视热定型方式而异，如采用松弛热定型（σ=0），则，它总是正值，即原有高弹形变发生回缩，并随时间t和松弛时间的倒数而有限地增大。
在张力下紧张热定型时，情况较为复杂。
按式（10-10），当外加力比乘（它等于定型前纤维中的内应力）为小时，⊿＞0即纤维发生收缩。
反之，当对内应力小的试样施加大的外加张力时，即＞·，或。
则⊿为负值，即试样发生伸长。
一般，⊿随内应力E2而单调地增大，随外加张力而单调地减少。
此种紧张热定型的特点是名为定型，实际是在新条件下的拉伸，不可避免地会出现新的高弹形变，所以此种紧张热定型的结果不能达到完全消除高弹形变的目的，因为老的高弹形变未消除，新的高弹形变又发展了，所以在紧张热定型之后，必须接着进行一次松弛定型，以消除内应力，否则纤维尺寸就不稳定。
应该指出，式（10-8）和式（10-10）都是在恒定的温度条件下才适用的。
事实上，松弛时间（或粘度）对于温度是很敏感的。
（或）与温度的关系，在狭窄温度范围内，可用Ar-rhenius公式表示：
（10-11）
式中：
τ0为常数；Ea为控制松弛过程分子运动所需的活化能；k为Boltzmann常数。
假定对于固体高聚物，Ea值为，若从20℃加热至120℃，则松弛时间可缩短106~107数量级，因而将纤维加热会导致迅速收缩（松弛热定型时）或应力松弛（定长热定型时）。
在紧张热定型时，由于张力的作用，使分子链段运动受到限制，使松弛过程所需克服的能垒有所增大。
所以，在紧张热定型时与T的关系可写成下式：
（10-12）
式中ΔEa为紧张热定型在松弛过程中所需增加的活化能。
图10-3表明松弛热定型温度对涤纶热收缩率及剩余收缩率的影响。
可见热收缩随热定型的温度而单调增加乃至达到平衡。
剩余收缩⊿表示预先在不同温度下热定型后的纤维，再在100℃下进行收缩的收缩量，随定型温度升高而单调地下降。
图10-3热定型温度对涤纶热收缩率及剩余收缩率的影响
（a）热定型时的收缩⊿对热定型温度的关系
（b）在不同温度下热定型后的纤维在100℃下剩余收缩⊿
三、热定型温度的选择
表10-1列出了成纤高聚物转变温度的一些数据。
其中Tt为粘弹回复试验所得纤维的经验“转变温度”（Tt定义为粘弹回复速率等于时的温度，即此温度相当于松弛时间为10min），它通常比Tg高20～100℃。
对于疏水性纤维如聚乙烯、聚丙烯等，干态和湿态下转变温度相同。
因此，温度对于松弛回复过程没有明显影响。
反之，对于纤维素、聚酰胺、醋酸纤维素以及聚乙烯醇，在湿态下转变温度Tt明显降低。
对于这些纤维，湿度在热定型过程好起重要作用。
而聚丙烯腈和聚脂则处于上述两者之间，湿度对于Tt也有一定的影响。
表10-1成纤高聚物的转变温度
高聚物
玻璃化温度Tg（℃）
熔点Tm（℃）
经验转变温度Tt（℃）
干态
湿态
低密度聚乙烯
等规聚丙烯
-68
105～115
-25
-25
-20
180
-10
-10
聚酰胺6
40～50
215～230
—
—
聚酰胺66
40～50
255～265
60
10
聚丙烯腈
约100
320
90
70～75
聚对苯二甲酸乙二脂
67～81
264～267
100
85
纤维素醋酸脂
69
230
180
105
聚乙烯醇
80～85
225～230
—
—
纤维素
—
—
200
0
前已指出，在实际热定型工艺中所采用的温度是在玻璃化转变温度与熔点之间适当选择的，对于每一种纤维都有一个最合适的热定型温度范围。
一般热定型温度应高于纤维或其织物的最高使用温度，以保证在使用条件下的稳定性。
此外，热定型应在一定温度条件下完成，以在合理的短时间内（例如10～100min）达到动力学平衡。
这个要求与表10-1中所列的转变温度有关。
再则，一种纺织纤维热定型时所能达到的最高温度还受此物质的热稳定性的限制。
例如，聚脂纤维在水的存在下，加热至高温时会发生解聚；聚乙烯和聚丙烯则对氧化作用较为敏感。
图10-4显示聚乙烯醇纤维的无收缩热定型时温度与时间的对应关系。
图中曲线1为热定型温度的上限，即丝条发生破坏的温度；曲线2为热定型温度的下限，低于此下限温度，热定型就不起作用。
图10-4聚乙烯醇纤维的最佳热定型时温度范围与时间的关系
1－丝条发生破坏的温度2－下限温度
图10-5所表明的是涤纶合适的热定型温度与时间的对应关系。
可见温度越高。
时间越短，同时最佳热定型时间的范围越窄。
图10-5涤纶合适的热定型温度与时间的对应关系
表10-2列出了几种合成纤维的热定型条件对纤维剩余收缩的影响。
与表10-1相比较，可见定型温度比表10-1中所列出的转变温度高得多。
热定型条件越强烈，所得纤维的剩余收缩⊿就越小。
表10-2几种合成纤维的热定型条件对剩余收缩⊿的影响
纤维
未定型
⊿（%）
在水中热定型
水蒸气热定型
干态热定型
T
（℃）
⊿（%）
T（℃）
⊿（%）
T（℃）
⊿（%）
锦纶6
锦纶66
涤纶
腈纶
12～14
12～14
15～17
7～8
98
98
100
100
6～8
7～9
2～4
4～5
130
131
134
0
0～1
0～1
190
225
234
200
0～1
0～1
0
0～1
图10-6是热定型以后锦纶66﹑锦纶6﹑涤纶长丝和聚酯羊毛混合纱线在饱和和蒸汽中的收缩曲线及其稳定限度。
一般来说，1%收缩时蒸汽温度被当作到达足够稳定度的最起码的蒸汽定型温度。
对上述四种纤维来说，此温度分别是111℃、114℃、126℃和133℃。
应该指出，本节所讨论的线性松弛理论可作为讨论纤维后加工时尺寸变化的理论基础，但不能保证定量而在正确地描述真正的过程。
纺织纤维（特别是结晶性纤维）的形变回复和热收缩与结构转变（再结晶，或晶体的破坏）有关，对时间和应力来说通常是非线性的。
图10-6保持定型稳定限度所必须的蒸汽定型温度（111，114，126，133℃）
PA66锦纶66长丝
PET/W涤纶短纤维，44dtex/羊毛
PET涤纶长丝，165dtex
PA6锦纶6长丝，165ddtex,染色地毯丝
[饱和蒸汽处理10min,汽蒸前在50℃水中进行预处理（预张力4.9mN/tex）]
第三节热定型过程中纤维结构与性质的变化
一、定型过程中纤维结构的变化
与拉伸过程一样，热定型过程中纤维结构的变化，主要是超分子结构变化。
然而，热定型时纤维结构的变化比拉伸时的变化更为明显。
热定型时纤维结构的变化。
很大程度上取决于分子链的柔性，而热定型的条件，如温度、介质和所加张力对结构变化的影响也十分明显。
前已指出。
热处理（有时同时有溶剂的作用）促进分子链段运动，使，内应力得到松弛，同时使纤维结构更趋于完善和稳定。
图10-7显示取向的聚酰胺和聚酯纤维经不同条件热处理后的广角X射线衍射图像。
从图中看出，各衍射斑点的强度（与结晶度有关），宽窄（与晶粒大小有关），衍射弧长度（与晶区取向度有关）以及衍射击点的位置（与晶体结构有关）都随热处理的条件而有所变化。
1.结晶度的变化对于结晶性的高聚物，如将纤维在无张力状态下热处理，则结晶度有所增大，定型温度较高时，结晶度的增大往往更快。
对聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯纤维，热处理时都发现结晶度有所增大。
由于热处理的结果，能使结晶度提高20%～30%。
如进行定长热定型或在张力下热定型，则所得纤维的结晶度保持不变或比松弛热定型时增加得较慢。
图10-7取向的绵纶6和涤纶经同条件热处理后的广角X射线图
（纤维轴与X射线垂直；CuKa射线经过；试样与底片距离30mm）
a-熔纺、取向的锦纶6，经150℃干热处理b-同a的纤维，在100℃水浴中经松弛热处理
c-冷拉后的锦纶6，经100℃干热处理d-同c的纤维，在100℃水浴中经热处理
e-无定型状态的PET纤维，经冷拉，并在100℃的水浴中经松弛热处理
f-同e的纤维，经100℃紧张热处理
图10-8锦纶66的结晶度随热定型温度的变化关系
图10-8表明锦纶66松弛热定型时，随着热定型温度的提高，纤维的结晶度直线上升。
纤维在热定型过程中结晶速率与拉伸纤维原来的结构有关。
图10-9所示为经拉伸和热处理后，涤纶的密度与热处理温度的关系。
由图可知：
（1）原来密度较低的试样，密度增大更为迅速（曲线陡峭）。
（2）在100℃以上，即分子链段活动性足够大的温度下，才开始显现密度的增大。
图10-9涤纶在不同温度下热处理后（热处理时间30min）的密度
（原有结晶度和拉伸时自热效应的次序为1>2>3>4）。
聚乙烯醇纤维热处理时，拉伸纤维的密度增大得比未拉伸纤维快（见图10-10）。
加热时间
图10-10热处理时聚乙烯醇纤维的结晶化
1—拉伸纤维，T=220℃2—未拉伸纤维，T=220℃3—拉伸纤维，T=200℃
4—拉伸纤维，T=180℃
2.微晶尺寸和晶格结构的变化在松弛状态下进行热定型，一般会增大微晶的尺寸，特别是垂直于纤维取向方向上的尺寸，这是由于热处理有利于分子链运动而发生链折叠。
在张力热定型时，平行于纤维取向轴的微晶尺寸会大为增大，而垂直于取向轴的尺寸只是略微加大，张力大时甚至可能减小。
图10-11为涤纶在松弛和定长状态下热定型1min时垂直于纤维取向轴方向上的晶粒尺寸随定型温度变化的情况。
显然，微晶尺寸的增大，会使晶区缺陷减少，晶区完整度得到改善。
热定型也能影响晶格结构，例如，拉伸聚丙烯纤维的结晶为六方晶变体，在加热时转变为更稳定的单斜晶变体。
取向的锦纶6在绝对干燥状态下加热，只能增加原来六方晶体结构的完整性，而在水或其它能形成氢键的试剂存在下热处理，就会促使它转变为单斜晶变体。
图10-11涤纶晶粒横向尺寸与热定型温度的关系（定型1min）
FA—松弛热定型TA—紧张热定型
图10-12聚丙烯拉伸纤维在不同热处理时的双折射变化
1—纤维伸长10%，在乙醇中热处理2—伸长10%，干热处理3—在乙二醇中定长热处理
4—干态下定长热处理5—干态下松弛热处理6—在乙二醇中松弛热处理
3.取向度的变化热定型时纤维取向的变化受定型方式的影响很大。
图10-12为聚丙烯纤维的热处理条件与其双折射Δn的关系。
在定长或张力下热定型时双折射保持不变或有所增大，而松弛热定型时，双折射随温度的增加而明显下降。
图10-13表明涤纶的双折射随热定型温度的变化。
由图可见，松弛热定型时，随定型温度的升高而明显减小，紧张热定型的情况却相反，随定型温度的升高而略有增大。
图8-13涤纶双折射与热定型温度的关系（定型1min）
FA－松弛热定型TA－紧张热定型
图10-14显示锦纶66松弛热定型时取向度随温度的变化。
由图可见，在热定型过程中晶区的取向（用X射线衍射取向角表示）并未降低，但纤维的声速模量确实有所降低，表明纤维超分子结构的某些区域中发生了一些变化。
图10-14锦纶66热定型温度与取向度的关系
图10-15为取向的涤纶处理时晶粒平均取向角的变化。
在100℃以下，取向角实际不变，在100℃以上随松弛热处理温度而逐渐增大（晶区取向减小）。
定长热处理时。
直到200℃，原来的晶区取向仍保持不变。
4.纤维的长周期和链折叠小角X射线散射（SAXS）的研究表明，纤维的长周期（所谓长周期是指拉伸纤维形成的微纤结构中晶区与非晶区平均尺寸之和）随着热定型温度的升高而增大。
长周期增大表明晶体片厚度增加，小角散射峰强度也随定型温度而明显增加，小角散射峰强度的增加，反映晶区与非晶区电子密度差加大，亦间接反映折叠的数目增加。
图10-15取向的涤纶热处理时晶体平均取向角φav的变化
a—松弛热处理b—定长热处理
图10-16为聚乙烯拉伸试样和热处理式样在子午线方向上的小角X射线散射图。
由图可见，随热处理温度的提高，小角散射峰强度明显增强，而散射峰位置则移向较小的角度，根据Bragg公式计算出的长周期亦随之增大。
图10-16聚乙烯拉伸试样和热处理试样在子午线方向上的小角X射线散射图
1—冷压，未热处理2，3—试样1分别在90℃和100℃下紧张热处理
4，5，6—试样1分别在110℃，120℃和150℃下松弛热处理
图10-17涤纶热处理所引起的有规则链折叠的增加
图10-17表明利用红外线谱技术研究热定型温度对涤纶超分子结构的影响。
红外线谱中988波数的吸收峰是PET中有规折叠链的特征峰。
由图可见，随热定型温度的提高，涤纶中有规折叠链的数目有所增加，而以松弛热定型增加最多，定长热定型次之，张力定型增加的最少。
这与小角X射线散射研究的结果基本一致（见图10-18）。
图10-18涤纶66在不同张力下定型后小角散射峰强度与定型温度的关系
综上所述，拉伸纤维热定型时，纤维的超分子结构发生明显变化——密度和结晶度增大；双折射和分子取向减小（松弛热定型时）或有所增大（紧张热定型时）；晶粒尺寸加大、完整性增加；长周期增大
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