国内外陶瓷窑具材料的发展现状.docx
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国内外陶瓷窑具材料的发展现状
窑具是陶瓷工业重要的辅助材料,对陶瓷产品的质量和成本起着举足轻重的作用。
目前,我国窑具生产和管理都很不完善,尤其在原料加工、合成及材质的选择等方面存在着很大缺陷,导致窑具质量差,损耗严重。
窑具的品种和质量都不能满足节能降耗的要求,特别是产品粗大笨重,陶瓷制品与窑具重量比大大超过国外的小于1:
1的水平,陶瓷产品的能耗一般为国外同类产品的5~10倍[1]。
随着现代陶瓷工业的发展,陶瓷生产技术正在更新,具体表现在:
（1产品焙烧技术由传统的匣钵烧成转向明焰无匣烧成,使用了快速节能烧成新技术,但该新技术是靠新型窑具来实现的;（2对窑具材料提出了更高的要求,具体有:
强度高、壁薄体轻,能经受快速烧成,有更高的规整度和精确度等。
因此,如何在窑具材质的加工、合成和选择上满足现代技术性能的要求,怎样提高窑具的质量以适应陶瓷工业的发展,是一个刻不容缓的问题。
1 国外窑具材料现状
目前,国外主要有以下3种材质的窑具材料:
镁铝硅系材料、SiC系材料及其他新型窑具。
1.1镁铝硅系材料
1.1.1 半堇青石、粘土-堇青石、堇青石-莫来石质
此系列主要成分为Al
2
O
3
、MgO和SiO
2
。
堇青石材料热膨胀系数低,热震稳定性好,但熔点低（1460℃分解,使用温度在900~1280℃之间;莫来石材料机械强度高,熔点高,化学性质稳定,其缺点是热膨胀系数高（5×10-6℃-1,200~000 ℃[2];而堇青石-莫来石复合材料则可兼取两者之长,其优点是:
（1热膨胀系数低,可用于快烧;（2容重轻,吸热量少,而且可制成空心、薄壁窑具,使制品和窑具的重量比提高,有利于节省燃料;（3体积稳定性好,在烧成过程中不再膨胀或收缩;（4使用寿命长,在面砖生产中达500次以上,匣钵使用寿命超过600次。
这类窑具在生产工艺方面有两大代表[3]:
（1欧美工艺:
骨料选用人工合成莫来石,基质采用堇青石;（2日本工艺:
首先分别合成高质量的堇青石、莫来石,然后按一定比例配料,成型烧结。
表1为英国某著名窑具公司生产的堇青石-莫来石窑具性能,表2为日本日陶公司匣钵的性能。
1.1.2莫来石质
莫来石以高温强度高,化学性质稳定而广泛应用于耐火材料。
在窑具材料中针状莫来石相互交错形成网络结构,从而使材料具有优良的抗热震性和较高的强度,能有效延缓窑具的老化。
国内外陶瓷窑具材料的发展现状
贾江议1, 柴俊兰2
（1河南科技大学材料科学与工程学院, 洛阳 471039;
2 中钢集团洛阳耐火材料研究院, 洛阳 471039
摘 要:
随着陶瓷工业的发展,我国的窑具生产水平有了较大提高,但与国外相比,产品档次低、品种少、使用寿命短。
本文综述了国内外陶瓷窑具材料的种类、性能指标、存在的问题等,探讨了陶瓷窑具的发展方向。
关键词:
陶瓷工业, 陶瓷窑具
中图分类号:
TQ174.6+53.8 文献标识码:
A 文章编号:
1001-9642（200503-0019-04
收稿日期:
2005-05-12表1 英国堇青石-莫来石质窑具理化指标
第 41 卷 第 3 期2005年 6 月中 国 陶 瓷
CHINA CERAMICS
Vol.41 No.3June.2005
研究与开发
-20-2005年 第 3 期
中 国 陶 瓷
窑具材料中的莫来石引入既可采用预先人工合成莫来石如:
烧结莫来石和电熔莫来石,也可通过引入天然矿物原料如:
硅线石、红柱石、蓝晶石来形成。
如日本东京某炉材公司生产的莫来石超级耐火材料,是以高纯电熔莫来石为主要原料在高温下烧成而制得,这种材料的耐火度高、高温强度大,接触火焰面的使用温度可达1750℃,并且具有理想的高温体积稳定性,适合于高温窑炉的炉材和支柱等窑具,其物理性能见
表2 日陶公司匣钵性能
表3 日本东京某炉材公司生产的Mullite Super的性能指标
表3[4]。
广东某厂从西德引进生产卫生瓷用隧道窑窑车支柱砖是用硅线石为原料的莫来石质窑具,其性能指标见表4所示。
另外,日本也有工厂用红柱石作骨料生产匣钵,该材料的耐火度随Al2O3含量而变化,一般在1800℃以上,加热至1350℃时生成莫来石,体积变化约为3%~5%。
此方法的优点为:
无需预先煅烧,直接加入便可制成制品,不仅可提高耐火度,还可节约大量燃料,是一种很有前途的耐火材料。
表4 西德窑车支柱砖的性能指标
1.2 SiC系材料
SiC系材料由于强度高,热导率高,热膨胀系数低,耐热冲击性好[2],可用于各种使用条件苛刻的环境,是一种应用范围广泛的高级耐火材料。
SiC质耐火材料可分为:
莫来石结合,粘土及氧化物结合碳化硅,氮化物及Sialon（赛隆结合碳化硅,反应烧结碳化硅及重结晶碳化硅,其中以重结晶碳化硅强度最高,抗氧化性最强,广泛用于衍条、立柱等。
据报道,采用重结晶碳化硅材料可使卫生瓷制品与窑具材料比降至1:
1,窑炉容量提高100%[5]。
不久前,德国有重结晶碳
表5 美国诺顿公司SiC材料的性能
化硅制成的新型窑具投入使用,其强度高,导热性好,厚度5~8mm,与普通窑具比,重量减少了60%。
碳化硅系材料的缺点之一就是价格高,成型困难。
总的说来,碳化硅窑具因其优良的性能:
高热传导、荷重软化高、抗热震性优异而成为行业的重要发展方向。
美国诺顿公司生产的氮化硅结合碳化硅及重结晶碳化硅材料性能见表5。
1.3 新型窑具
目前,专利及文献资料报道的新型窑具有:
堇青石-钛酸铝质,堇青石-氧化锆质,钛酸铝-莫来石质等。
钛酸铝是低膨胀陶瓷耐火材料,工业应用只是近十年的事情,其熔点1860℃,使用温度可达1600℃,比一般的低膨胀材料（堇青石、锂辉石、磷酸锆使用温度高,而膨胀系数极低,接近于零[5]。
钛酸铝可与堇青石、莫来石、碳化硅、氮化硅等多种材料复合而用于
-21-2005年 第 3 期中 国 陶 瓷
不同种类的窑具材质。
2 国内窑具材料现状
国内窑具材料的发展经历过程为:
粘土质、半堇青石质、高铝质、粘土结合碳化硅质、堇青石-莫来石质、莫来石（包括硅线石质、氮化硅结合碳化硅、硅线石-碳化硅以及熔融石英质窑具等,在此过程中窑具生产水平虽说有所提高,但目前国内陶瓷工业所用窑具材料,仍以粘土质为主。
高铝质窑具的用量也不少,一般寿命为十多次到数十次。
比较这些窑具材料,粘土质的热膨胀系数大,热震稳定性差;高铝质的因强度低而造成断裂或开裂,因耐火度低而造成软化、变形以及稳定性差;碳化硅棚板窑具,虽然使用效果好,但产品成本高,价格贵,因此,很难大规模推广使用;堇青石窑具成本不太高,热膨胀系数较小,但荷重软化点低;莫来石窑具高温性能好,机械强度高,但价格高。
所以生产集堇青石、莫来石优点于一体的制品作为窑具材料是理想的途径。
有资料表明:
目前国内陶瓷工业的窑具消耗数量大致在3460.68万吨,若全部推广使用优质堇青石-莫来石和SiC窑具,仅用85万吨窑具材料即可满足要求,这样不仅大大地节约了资源,而且对提高陶瓷产品的质量和产量也有积极作用。
近年来,国内有300多厂家引进和部分引进国外生产线,大都使用进口窑具,而进口窑具价格昂贵,使生产成本增加,对企业经济造成不利,所以对我国而言优质窑具的发展势在必行。
2.1镁铝硅系材料
2.1.1堇青石-莫来石窑具
传统的铝硅质窑具抗热震性较差,影响其使用寿命,为了改善其抗热震性,在硅铝系统中引入镁质原料,使其在烧成时生成低膨胀系数的堇青石,从而改善窑具的物理性能。
目前,国内生产堇青石-莫来石窑具的专业化生产厂家不多,大多是自行生产自行使用。
生产方法主要有两种:
（1一步烧成法:
按堇青石理论化学组成,选择合适的原料进行配比,使其在烧成过程中产生堇青石相,从而提高窑具性能。
但目前国内厂家由于条件限制,一般采用在烧成产品的窑内烧制窑具,从而使窑具材料中堇青石含量较少,大量存在的是其中间产物顽火辉石和石英。
顽火辉石的热膨胀系数很大,而石英在使用过程中由于晶形转化而带来体积变化,从而达不到堇青石耐火材料应有的抗热震性,从而缩短了窑具材料的使用寿命。
（2二步烧成法:
采用预先合成的堇青石和莫来石进行窑具生产,除可以充分发挥堇青石的优良性能
表6 咸阳堇青石-莫来石窑具性能
外,采用莫来石熟料作骨料还可避免烧成时的二次莫
来石化所导致的体积膨胀及结构疏松。
然而,目前国
内真正使用高级人工合成莫来石的厂家并不多,而多
数使用焦宝石、矾土等,同时生产窑具的成型设备落
后,压机吨位偏低,从而影响了窑具材料性能的发挥。
咸阳陶瓷研究设计院在国内首先开展了以蛇纹石
或绿泥石为含镁原料合成堇青石的工艺研究以及制作
堇青石-莫来石窑具。
其中,以绿泥石为主要原料制
作的堇青石-莫来石窑具的化学组成（质量分数,%
为:
SiO2 50.01,Fe
2
O
3
1.04,TiO
2
1.03,Al
2
O3
38.
38,CaO 1.94,MgO 6.73,K2O 0.49,Na
2
O 0.25;
物理性能见表6[7]。
2.1.2莫来石质窑具
国内生产烧结莫来石的单位较多:
洛阳耐火材料厂,上海耐火材料厂等。
而生产电熔莫来石的厂家并不多,其代表厂家有吉林省梅河口砂轮厂。
用此种莫来石制作的匣钵,使用次数可达20次以上,其性能指标:
耐火度≥1850℃,荷重软化温度>1700℃,耐压强度>70MPa, 线膨胀系数6×10-6℃-1。
2.2碳化硅系材料
碳化硅有良好的高温物理性能:
热导率高、热膨胀系数小、在高温下不会发生塑性变形,它的使用温度远远高于其他类型窑具,可在1400~1700℃使用,但其容易氧化挥发,使材料膨胀、松散甚至开裂。
目前,国内制造碳化硅窑具一般以粘土、高铝料为主,配以氧化铝结合碳化硅,其主要缺点是抗氧化能力差,易于膨胀,使用寿命短。
近年来,我国的耐火材料工作者对碳化硅材料也做了大量工作,有力推动了我国陶瓷工业发展,如国内某建筑材料研究院研制的重结晶碳化硅窑具,它是以α-SiC含量大于99%的SiC为原料,采用微压注浆成型工艺,干燥后于石墨坩埚内在大于2000 ℃高温下用氩气保护进行烧结,制品性能良好[8]。
2.2.1氮化硅结合碳化硅窑具
国内研制的氮化硅结合碳化硅材料及窑具的性能指标目前已达到国际水平。
研制单位有洛阳耐火材料研究院、北京钢铁研究总院等,他们的主攻方向分别为冶金高炉用以及陶瓷窑具。
洛阳耐火材料院研制的Si
3
N
4
结合碳化硅窑具,是以优质碳化硅和工业硅粉为原料,在1400~1500℃的高温下氮化反应烧结而成,具
-22-2005年 第 3 期中 国 陶 瓷
表7 国内外氮化硅结合碳化硅制品的性能对比
有抗热震性好,高温抗荷重蠕变能力强,高温强度和导热能力高等特点。
产品包括:
陶瓷、砂轮、电瓷烧成窑用棚板、立柱、卡具、底座及烧嘴,冶金粉末和磁性材料行业用推板,各类加热炉的管状炉膛和高温管道等。
该产品1996年获原冶金部科技进步三等奖,并在国内近50家陶瓷、砂轮、电瓷企业得到应用,部
表8 山东产与国外产重结晶碳化硅窑具的性能指标对比
分产品出口到巴基斯坦等国家。
我国研制的氮化硅结合碳化硅制品与国外产品性能对比如表7所示。
2.2.2重结晶碳化硅窑具
在高温和还原气氛下,碳化硅颗粒通过再结晶过程而直接结合成再结晶碳化硅,再结晶碳化硅含碳化硅98%~99%,除成型用的粘结剂外,一般不添加其他的结合剂,这类制品性能优良。
国内研制单位主要有郑州磨料磨具研究所、武汉科技大学等,其中山东烟
表9 硅线石-碳化硅窑具性能
台市建材厂已批量生产重结晶碳化硅窑具,性能见表8。
2.2.3硅线石-碳化硅窑具
由咸阳陶瓷研究院研制的硅线石-碳化硅窑具,既有碳化硅窑具的导热性好的优点,又有抗氧化能力强的特性,使用效果良好,寿命长。
目前已在国内十多家厂应用,其性能见表9。
2.3 新型窑具
熔融石英型窑具是以石英为骨料,用粘土做结合剂生产的制品。
由于石英的热膨胀系数小、而且高温粘度大,因而此类窑具具有良好的热震稳定性。
但熔融石英质材料长期在高温下使用时,由于石英晶型的转变会造成材料松散,降低材料的使用寿命[9]。
咸阳陶瓷研究院研制了钛酸铝基耐火材料,其性能见表10。
3 我国窑具材料的发展方向
综合国内外陶瓷窑具材料的发展趋势,我们可以看出其两大趋势:
其一是镁铝硅系列,其优点在于物理及化学性质均匀,从而可生产形状和尺寸精确的制品;其二是碳化硅系列,其强度、导热性和热稳定性均能令人满意。
然而,通过对比不难发现:
国内窑具生产水平与国外相比还有相当差距,窑具性能低下严重影响了陶瓷行业技术更新与发展。
新型窑具的开发和研制也就具有重要意义。
首先,在国内主要的窑具材料中:
1粘土质和高铝质虽成本低,但其强度和热震稳定性差,使用寿命短;2莫来石质虽高温性能好,但成本高,一般厂家消费不起;3碳化硅窑具虽强度、导热性和热震稳定性均令人满意,但目前国内厂家由于一些实际情况决定了其使用程度和广度,主要因素有:
（1国内碳化硅原料中Fe
2
O
3
含量偏高,性能受到严重影响。
（2对于碳化硅含量高的原料,必采用较高成型压力（812~
表10 钛酸铝基窑具材料性能
（下转第30页・Continued on pgae 30
-30-2005年 第 3 期中 国 陶 瓷
STUDY ON TETRAGONAL Bi1/2Na
1/2
TiO
3
-BaTiO
3
lEAD-FREE
PIEZOELECTRIC CERAMICS
Jiang Xiangping, Wang Haisheng, Huang Ming, Li Longzhu, Chen Feng, Wu Jianqiang（school of material science and engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001
Abstract:
In the paper, （1-x Bi1/2Na
1/2
TiO
3
-xBaTiO
3
（BNBT （x=0.08, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 ceramic
samples were obtained by the solid state reaction method. The pattern of XRD illustrated that the pureperovskite phase （tetragonal had been obtained for all samples. The microstructure of BNBT was studied byEPM. Meanwhile, piezoelectric and dielectric properties of BNBT were measured:
mechanical quality factors
（Qm of all samples were 56-74, planar electromechanical coupling factors（k
p
were about 0.16, and frequency
constants（NФ were around 3000. With increasing of BaTiO
3
the relative dielectric coefficient （εT
33
/ε0
decreased gradually. When x=0.20, dielectric loss（tanδ had a minimum, tanδmin=0.03018. When x=0.
10, piezoelectric coefficient（d33 reached a maximum, d
33max
=138. Among all samples, the total performances
of 0.80 Bi1/2Na
1/2
TiO
3
-0.20BaTiO
3
were best, εT
33
/ε
=881, tanδ=0.03018, d
33
=115.
Keywords:
Bi1/2Na
1/2
TiO
3
-BaTiO
3
system, lead-free, piezoelectric, tetragonal
95Bi1/2Na
1/2
TiO
3
-0.05BaTiO
3
Ceramics by an Aqueous
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1165-1169
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characteristics of （Bi0.5Na
0.5
0.50
Ba
0.50
TiO
3
and （Bi
0.5
Na0.50.
20Ba
0.80
TiO
3
ceramics[J]. Materials Science & Engineering.
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154-15 9
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0.5
Na
0.5
0.70
Ba
0.30
TiO
3
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1559-1564
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1/2
Na1/2TiO
3
-BaTiO
3
system for lead-free piezoelectric ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 1991,（30 :
2236-2239
936kg/cm2,一般工厂不具备这个条件[10]。
（3生产成本高,易造成污染。
（4进口棚板价格昂贵,有时一座梭式窑配套进口棚板甚至超过对窑的造价。
其次,根据国内陶瓷行业发展趋势来看,开发窑具材料应集中在:
1大力推广热稳定性高、适宜快烧的堇青石-莫来石质窑具材料;2大力推广新型复合轻质材料和陶瓷纤维材料,对于减轻窑炉自重和节约能源有重要意义;3重视SiC材料研究和开发,特别是与Si3N4或SiO2结合薄型棚板的研究和开发,以提高窑具的强度,降低窑具材料的成本。
基于此种情况,选择质优价廉的原料,通过合理配方和研制,制造出国内合格产品以替代进口产品,暂时缓解不能大量使用SiC材料窑具的不利情况,从而减少外汇流失,适应市场和陶瓷行业的发展需要,同时将窑具生产技术提高到新的高度,就有所必要。
参 考 文 献
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中国建材工业出版社,2000年
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[硕士学位论文].北京:
北京科技大学,1997
[4]梁新杰. 堇青石陶瓷的研制与应用:
[硕士学位论文].北京:
北京科技大学,1998
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江苏科学技术出版社,1996
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轻工业出版社,1984
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建筑工业出版社,1998
DEVELOPING SITUATION OF CERAMIC KILN FURNITURE IN
CHINA AND ABROAD
Jia Jiangyi1, Chai Junlan2
（1College of Materials Science & Engineering, Luoyang 471039;
2Science and Technology University, Luoyang 471039
Abstract:
With the development of ceramic industry, the production level of kiln furniture in China hasimproved markedly. However, compared with that of the abroad, the homemade kiln furnitures have poorerquality, fewer varieties and shorter service life. The developing situation such as the varieties, properties anddrawbacks of the kiln furnitures produced by China and abroad are reviewed in this paper, the developingtrend of kiln furnitures was suggested.
Keywords:
Ceramic industry, Kiln furniture
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