锌精矿化学分析方法.docx
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锌精矿化学分析方法
锌精矿化学分析方法
第23部分:
可溶性锌含量的测定
火焰原子吸收光谱法
编制说明
锌精矿化学分析方法
第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法
编制说明
1任务来源
根据国标委[2018]60号文件的精神，以及全国有色金属标准化技术委员会“关于印发《锌精矿化学分析方法第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》等14项标准任务落实会会议的通知”（有色标委[2019]21号）及相关会议纪要的文件精神，《锌精矿化学分析方法第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司起草，桂林矿产地质研究院有限公司、长沙矿冶研究院有限责任公司、福建紫金矿冶测试技术有限公司等单位协助起草。
项目计划编号：
（-T-610），完成年限2020年。
2工作过程
2.1进度安排
2019年3月23日～27日全国有色金属标准化技术委员会在株洲市组织召开了《锌精矿化学分析方法第16部分可溶性铅含量的测定火焰原子吸收光谱法》等14项标准任务落实会议，会议确定了标准制定的起草单位和参与验证单位，落实了标准计划项目的进度安排和分工。
1、会议上确定了由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司起草。
2、样品由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、山东恒邦冶炼集团负责制备、准备（包括均匀性、粒度等）、提供。
需提供5个水平试验样品和1个练习样品。
3、2019年10月15日前由主起草单位将样品和试验报告发给一验和二验单位，随即开展验证工作。
2.2讨论会
2020年月全国有色金属标准化技术委员会在召开《锌精矿化学分析方法第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》行业标准第一次工作会议。
会议对六个分标准讨论稿、试验报告及验证报告进行分析和讨论，并安排了系列标准研究的后续工作。
2.3预审会
2.4审定会
2.5实验部分
实验部分见附件1：
试验报告
3准编写原则和编写格式
本标准是根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：
化学分析方法》的要求进行编写的。
编制本标准的目的是以能满足《锌精矿化学分析方法第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法》准确快速测定要求为基础。
编制本标准的原则是准确、具有一定的先进性和操作简单性。
根据国情制订技术规范并力求与国外先进技术接轨。
5标准编写的目的和意义
锌是建筑、交通、电子产品等的重要原料。
在我国有色金属消费中仅次于铜、铝。
锌精矿是各大锌冶炼厂主要原料。
锌精矿主要以硫化锌状态存在，同时还有可能以可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）及微量的难溶性锌类（硅锌矿，硅锌尖晶石）存在。
经浮选生产的锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）含量较低，一般不超过1%。
但是现在社会上一些不法供应商，为了追求高额利润，将一些含锌废料，如：
提炼完钴的渣（含锌20%-30%），瓦斯灰（30%左右），含锌烟道灰（10%-40%），次氧化锌（40%左右）以及一些进口的含锌废料.......混入锌精矿中，以次充好。
这些含锌废料成本很低，远远低于硫化锌精矿的价格。
锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）的含量对于锌冶炼的生产过程影响很大。
直接影响烧结块的温度，脱硫率，及结块性，因此准确分析锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌），对冶炼生产有很大的指导意义。
现行GB/T8151锌精矿化学分析方法系列标准尚不完善，只有总锌量的测定方法，没有可溶性锌量（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）的测定方法，在现实贸易活动中存在系统技术漏洞，易被不诚信供应商利用，通过在锌精矿中掺加含锌渣料或锌氧化物，提高总锌量，来影响锌精矿价格。
我们调研了株洲冶炼厂，白银公司西北铅锌冶炼厂，葫芦岛锌厂，四川宏达，湖南水口山，云南驰宏锌锗，大连出入境检验局等企业及相关检验单位，了解到这种现象目前较为普遍。
由于没有标准检测手段，很多企业深受其害，有些企业明知道锌精矿里掺了假，苦于没有标准、权威的检测方法，提供不了数据证明；有些企业建立了自己的企业标准，但是供应商却以锌精矿国家标准里没有此检测项目为由，拒不认可，严重影响了贸易结算的顺利进行。
掺假行为不仅严重影响锌冶炼企业正常生产经营活动，正常生产锌精矿的矿山也受到掺假矿的冲击，严重损害了公平交易，扰乱了锌精矿正常贸易市场秩序。
综上所述，亟需尽快建立锌精矿中可溶性锌量（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）的分析方法标准，来规范锌精矿市场贸易，指导锌冶炼生产。
6国内外有关工作情况
国内外尚未查询到已经发布的锌精矿中可溶性锌量的分析检测标准。
火焰原子吸收光谱法法测锌较经典，已广泛应用于其他物料。
目前国内外测定低含量锌的检测方法主要是原子吸收法、ICP法，考虑到原子吸收仪应用比较普遍，选择性较好，因此本法对低含量的锌选用火焰原子吸收光谱法，就样品浸出方式及共存元素干扰情况进行了深入研究，最终确定了分析步骤。
6标准适用范围
本部分适用于锌精矿化学分析方法第23部分可溶性锌含量的测定火焰原子吸收光谱法的测定。
测定范围:
0.30%～10.00%。
7标准制订的主要内容与依据
见附件一《试验报告》。
8协同试验
8.1样品的准备
由深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司等单位提供了5个水平的样品。
8.2精密度试验
在精密度试验方面，16个实验室（见表1）对5个水平的样品进行试验，根据国家标准GB/T6379.2-2004确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法（ISO5725-2：
1994，IDT）的规定，对收到的全部数据进行了统计分析。
原始数据及统计结果见附件2。
表1协同试验的实验室编号
编号
实验室
1
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司韶关冶炼厂
3
福建紫金矿冶测试技术有限公司
4
中国检验认证集团广西有限公司
5
防城港海关
6
北矿检测
7
株洲冶炼集团股份有限公司
8
水口山有色金属有限责任公司
9
中条山有色金属集团有限公司
10
清远佳致新材料研究院有限公司
11
云南驰宏锌锗
12
湖南省有色地质勘查研究院
13
广西分析测试研究中心
14
郴州市产商品质量监督检测所
8.3重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法求得：
表2重复性限
W可溶锌/%
0.3180
1.3026
3.0810
6.0542
10.0831
r/%
0.05456
0.15649
0.22675
0.38591
0.35367
8.4再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表4数据采用线性内插法求得：
表3再现性限
W可溶锌/%
0.3180
1.3026
3.0810
6.0542
10.0831
R/%
0.11002
0.23561
0.56748
0.59395
0.56866
9标准征求意见稿意见汇总与处理
在协同试验和标准预审过程中，征求的意见以及对意见的分析处理，详见《意见汇总表》。
10标准水平分析
本标准在技术内容、文本结构上与相应的国内标准等同，具有国内先进水平。
11与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系
本标准符合相关现行法律、法规和强制性国家标准，没有冲突。
12重大分歧意见的处理经过和依据
无。
13贯彻标准的要求和措施建议
建议颁布本标准为推荐性行业标准，供相关组织参考采用。
14废止现行有关标准的建议
无
15其他应予说明的事项
本标准遵守下列基础标准：
GB/T1.1标准化工作导则第1部分：
标准的结构和编写规则
GB/T20001标准编写规则第4部分：
化学分析方法
GB/T17433冶金产品化学分析基础术语
GB/T11792测试方法的精密度在重现性或再现性条件下所得测试结果可接受的检查和最终测试结果的确定。
深圳市中金岭南有色金属股份有限公司
2020年3月15日
附件一：
试验报告
1范围
本部分规定了锌精矿中可溶性锌含量的测定方法。
本部分适用于锌精矿中可溶性锌含量的测定。
测定范围：
0.10%～10.0%
2规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。
凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。
凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
GB/T8170—2008数值修约规则与极限数值的表示和判定
3方法提要
试料用氨水-氯化铵为溶剂，选择性浸出可溶性锌，加入适量抗坏血酸作为抑制剂,使硫酸锌、氧化锌、碳酸锌等可溶性锌与硫化锌实现有效分离。
在3%的硝酸介质中，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长锌213.9nm处测定锌的吸光度，按标准曲线法计算可溶锌的含量。
当锌含量大于2.0%时，适当转动燃烧头角度，降低灵敏度进行测定。
4试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂，所用水均为蒸馏水。
4.1硝酸（ρ=1.40ｇ/ｍＬ）
4.2硝酸（1+1）
4.3氨水-氯化铵-抗坏血酸溶液：
160g氯化铵固体、10g抗坏血酸溶于水加入浓氨水400mL，用水稀释至1000mL。
4.4锌标准贮存溶液：
称取1.0000g金属锌（wZn≥99.99％）于250mL烧杯中，缓慢加入60mL（4.2）浓硝酸，盖上表皿，待剧烈反应完全后，低温加热至溶解完全，以少量水吹洗表皿及杯壁，煮沸驱除氮的氧化物，取下冷却，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含1mg锌。
4.5锌标准溶液：
移取10.00mL锌标准贮存溶液（4.4）于100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（4.2），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含100μg锌。
4.6锌标准溶液：
移取1.00mL锌标准贮存溶液（4.4）于100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（4.2），用水稀释至刻度，混匀。
此溶液1mL含10μg锌。
5仪器
5.1原子吸收光谱仪，附锌空心阴极灯。
在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标者均可使用：
——特征浓度：
在与测量溶液的基体相一致的溶液中，锌的特征质量浓度不大于0.04µg/mL；
——精密度：
用最高浓度的标准溶液测量10次，其吸光度的标准偏差应不超过其平均吸光度的1.0%；用最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%；
——工作曲线线性：
将工作曲线按浓度等分为5段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比，应不小于0.7。
5.2电热恒温水浴锅：
6试样
6.1试样粒度应不大于96µm。
6.2试样应在105℃±5℃烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温备用。
7试验步骤
7.1试料
称取0.10g试样,精确至0.0001g。
7.2平行试验
平行做两份试验。
7.3空白试验
随同试料做空白试验。
7.4测定
7.4.1将试料置于250mL烧杯中，加入100mL氨水-氯化铵-抗坏血酸溶液（4.3），置于70℃水浴锅（5.2）中加热浸取1h，间断搅拌，取下，冷却。
将溶液移至入250mL的容量瓶，用水定容至刻度，混匀。
用中速滤纸干过滤，弃去初滤液，保留中段滤液。
7.4.2分取10mL滤液于100mL的容量瓶，补加6mL硝酸（4.2），用水定容至刻度，混匀。
使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长213.9nm处，与系列标准溶液同时，以水调零，测定锌的吸光度，从工作曲线上查得相应的锌浓度。
7.5工作曲线的绘制
7.5.1工作曲线Ⅰ----锌的质量分数为0.1%～2.0%
分别移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL锌标准溶液（4.6）于一组100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（4.2），加入4mL氨水-氯化铵-抗坏血酸溶液（4.3），用水稀释至刻度，混匀。
7.5.2工作曲线Ⅱ----锌的质量分数为>2.0%～10.00%
移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL锌标准溶液（4.5）于一组100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（4.2），加入4mL氨水-氯化铵-抗坏血酸溶液（4.3）。
用水稀释至刻度，混匀。
7.5.3使用空气-乙炔火焰，调整燃烧头角度，于原子吸收光谱仪波长213.9nm处，以水调零。
测量系列标准溶液的吸光度，减去系列标准溶液中“零浓度”溶液的吸光度，以锌的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
7.6试验数据处理
锌含量以锌的质量分数ωZn计，按下式计算：
ωZn（％）=
%………………………………
（1）
式中：
ρ——自工作曲线上查得的测定溶液中锌的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
ρ0——自工作曲线上查得的空白溶液中锌的浓度，单位为微克每毫升（µg/mL）；
V——试液总体积，单位为毫升（mL）；
V1——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；
V2——测定试液的体积，单位为毫升（mL）；
m——试料的质量，单位为克（g）。
计算结果表示到小数点后两位。
2实验结果及讨论
2.1原子吸收光谱仪工作条件的选择
火焰原子吸收光谱仪，调到最佳状态后，应满足下列性能要求，才适合工作。
综合考虑到到仪器的灵敏度、稳定性和选择性等方面因素，本试验选择锌测定的最佳仪器条件，结果见表1。
表1仪器工作条件
测定波长/nm
灯电流/mA
狭缝宽度/nm
燃烧器高度mm
乙炔流量L/min
213.9
3.0
0.2
8
1.5
2.2仪器的综合性能
2.2.1工作曲线线性考察
在上述选定的仪器最佳工作条件下，测定锌系列标准溶液Ⅰ和Ⅱ的吸光度，将工作曲线按浓度等分成5段，最高段的吸光度差值与最低段的吸光度差值之比不小于0.7。
测定数据见表2和表3。
表2工作曲线Ⅰ测定结果
锌标液浓度μg/mL
0.00
0.05
0.10
0.20
0.40
0.60
0.80
比值
说明
吸光度/A
0.004*2
0.005*6
0.006*3
0.029*6
0.030*5
0.054*4
0.056*4
0.057*3
0.087*3
0.090*5
0.092*3
0.175*3
0.177*2
0.179*5
0.181*1
0.260*2
0.262*5
0.263*3
0.259*1
0.336*1
0.338*3
0.339*5
0.342*2
0.855
工作曲线符合要求
吸光度均值
0.005
0.029
0.056
0.090
0.178
0.262
0.339
标准偏差
0.000701
0.000522
0.00119
0.00195
0.00205
0.00136
0.00173
y=0.4167x+0.0093，相关系数R2=0.9992
表3工作曲线Ⅱ测定结果
锌标液浓度μg/mL
0.00
0.50
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
比值
说明
吸光度/A
0.001*8
0.002*3
0.048*5
0.049*3
0.050*3
0.097*4
0.099*4
0.0101*3
0.179*3
0.181*5
0.183*3
0.261*2
0.263*3
0.264*4
0.266*2
0.345*3
0.347*4
0.349*3
0.350*1
0.435*3
0.437*4
0.433*3
0.434*1
0.90
工作曲线符合要求
吸光度均值
0.001
0.049
0.099
0.181
0.264
0.347
0.435
标准偏差
0.00047
0.000874
0.00166
0.00155
0.00164
0.00179
0.0017
y=0.0857x+0.0068，相关系数R2=0.9994
锌标准工作曲线Ⅰ和Ⅱ
2.2.3检出限
对工作曲线Ⅰ的空白试液测定11次，其测定浓度值分别为：
0.0067、0.0041、0.0067、0.0094、0.0094、0.0094、0.0041、0.0094、0.0067、0.0067、0.0067，计算得标准偏差σ为0.0020μg/mL。
D.L=3σ=0.0060μg/mL
2.2.4特征浓度
按线性回归法求出锌与吸光度之间的线性回归方程式Ⅰ为：
y=0.4167x+0.0093，相关系数R2=0.9992，得到锌的工作曲线的斜率即灵敏度SC为0.4162µg/mL，按下式计算特征浓度ρC=0.0044/SC=0.0106µg/mL。
在与测量试料溶液的基体相一致的溶液中，锌的特征浓度应不大于0.04µg/mL。
2.2.5精密度考察
用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%；用最低浓度的标准溶液（不是“零”浓度标准溶液）测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高标准溶液平均吸光度的0.5%。
测定数据见表4。
表4精密度实验
波长
试液名称
吸光度
平均值
标准偏差
性能
要求值
说明
213.9nm
最低浓度锌标液0.050µg/mL
0.029*6
0.030*5
0.029
0.000522
≤0.022
精密度符合要求
最高浓度锌标液
5.0µg/mL
0.435*2
0.437*40.433*3
0.434*1
0.435
0.00179
≤0.0041
2.3测定介质及酸度的选择
2.3.1分别移取1.00mL、8.00mL锌标准（10ug/mL）于100mL容量瓶中，加入6mL硝酸（1+1），4mL氨水-氯化铵-抗坏血酸溶液（4.3）。
用水定容至刻度，混匀，相当于锌浓度为标准曲线Ⅰ的最低浓度0.10µg/mL和最高浓度0.80µg/mL，分别加入下表所述浓度的酸进行测定，测定标准溶液的吸光度，结果见表5。
表5不同酸及酸度对测锌的影响
介质
介质浓度
0.00μg/mL锌吸光度
0.10μg/mL锌吸光度
0.80μg/mL锌吸光度
盐酸
3%
5%
7%
10%
0.004
0.004
0.006
0.005
0.053
0.054
0.057
0.059
0.334
0.335
0.337
0.339
硝酸
3%
5%
7%
10%
0.005
0.005
0.009
0.007
0.059
0.058
0.063
0.065
0,338
0.339
0.343
0.345
表5结果表明：
3%~5%（V/V）以内的硝酸对锌的测定无影响。
本方法选择3%的硝酸介质进行测定。
2.3.2浸出溶剂（4.4）基体对锌测定的影响
配制锌系列标准浓度Ⅰ和锌系列标准浓度Ⅱ，分别加入与试样相当量的浸出溶剂（4.4），考察浸出溶剂基体对锌含量测定结果的影响，结果见表6。
表6浸出溶剂基体的影响
锌标准浓度Ⅰ（ug/mL）
0
0.05
0.10
0.20
0.40
0.60
0.80
吸光度
不加基体
0.004
0.029
0.061
0.102
0.185
0.268
0.342
加基体
0.008
0.032
0.064
0.102
0.190
0.273
0.345
锌标准浓度Ⅱ（ug/mL）
0
0.5
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
吸光度
不加基体
0.002
0.063
0.128
0.232
0.322
0.405
0.496
加基体
0.003
0.065
0.126
0.230
0.320
0.410
0.495
由表6可知，分别加入与试样相当量的浸出溶剂（4.4），锌工作曲线Ⅰ吸光度有轻微增加，锌工作曲线Ⅱ吸光度变化不明显，考虑到不同仪器性能的差异可能产生的基体影响，方法选择在标准溶液中加入与测定试液中相同浓度的基体溶液，消除氯化铵—氨水基体的影响。
3、浸出试验
3.1锌在地壳中平均含量为0.004%。
在自然界单一的锌矿床很少。
锌的大多数矿床是复合矿床，多与铅的矿物共生在一起，有时也与铜矿物共生，构成多金属矿床。
目前用来生产锌的锌精矿，主要以硫化锌状态存在，同时还有可能以可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）及微量的难溶性锌类（硅锌矿，锌尖晶石）存在。
经浮选生产的锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）含量较低，一般不超过1%。
但是现在社会上一些不法供应商，为了追求高额利润，将一些含锌废料，如：
提炼完钴的渣（含锌20%-30%），瓦斯灰（30%左右），含锌烟道灰（10%-40%），次氧化锌（40%左右）以及一些进口的含锌废料.......混入锌精矿中，以次充好。
锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌）的含量对于锌冶炼的生产过程影响很大。
直接影响烧结块的温度，脱硫率，及结块性，因此准确分析锌精矿中可溶性锌（硫酸锌+氧化锌+碳酸锌），对冶炼生产有很大的指导意义。
3.1.1溶剂的选择
化学物相的基础是选择性溶解，故溶剂的选择，是化学物相的关键问题。
根据资料显示，可溶性锌是两性化合物，在一定条件下既能溶于酸又能溶于碱。
在溶剂中的溶解情况如表7，从上表中可以看出，CH3COOH、NH4OH+NH4Cl、NH4OH+（NH4）CO3的作用相同，本试验选择了最常用的酸性和碱性体系进行进行浸出硫化锌标准和试样的测定及混合标准回收实验，结果如下表8。
表7文献资料
表8浸出溶剂及还原剂选择试验
注：
混合标准物质为：
硫化锌（ZnS）0.0500g+0.0100gZnSO47H2O+0.0100g3Zn（OH）22ZnCO3+0.0100gZnO
浸出溶剂/（100ml）
锌含量（%）
NH4OH（40ml）+NH4Cl（16g）
3%醋酸+15%NH4Ac
不加还原剂
+0.5g抗坏血酸
+0.015gSnCl2
+0.5g抗坏血酸+0.015gSnCl2
+1.0g抗坏血酸+0.015gSnCl2
+1.0g抗坏血酸
试验3#试样
3.74
3.62
3.38
3.24
3.26
3.39
试验4#试样
6.50
7.00
5.98
6.26
6.14
6.70
试验5#试样
10.29
9.90
9.71
9.97
7.87
9
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