第九章烧结文档格式.doc

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这样的定义仅仅描述了坯体宏观上的变化，而对烧结本质的揭示仍是很不够的。

近年来在国际烧结学术讨论会上，一些学者认为，为了揭示烧结的本质，必须强调粉末颗粒表面的粘结和粉末内部物质的传递和迁移。

因为只有物质的迁移才能使气孔充填和强度增加。

他们研究和分析了粘着和凝聚的烧结过程后认为，由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。

由于烧结体宏观上出现体积收缩，致密度提高和强度增加，因此烧结程度可以用坯体收缩率、气孔率、吸水率或烧结体的体积密度与理论密度之比（相对密度）等指标来衡量。

烧结与烧成。

烧成包括多种物理和化学变化。

例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。

而烧结仅仅指粉料成型体经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。

而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。

烧结和熔融。

烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。

烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是处于固态的。

烧结与固相反应。

这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。

并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。

两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加（如A和B），并发生化学反应，最后生成化合物AB。

AB的结构与性能不同于A与B。

而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元之间并不发生化学反应。

仅仅是在表面能驱动下，由粉末体变成致密体。

从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。

当然随着粉末体变为致密体，物理性能也随之有相应的变化。

实际生产中往往不可能是纯物质的烧结。

例如纯氧化铝烧结时，除了为促进烧结而人为地加入一些添加剂外，往往“纯”原料氧化铝中还或多或少含有杂质。

少量添加剂与杂质的存在，就出现了烧结的第二组元、甚至第三组元，因此固态物质烧结时，就会同时伴随发生固相反应或局部熔融出现液相。

实际生产中，烧结、固相反应往往是同时穿插着进行的。

9.1.2烧结过程推动力

粉末状物料经压制成型后，颗粒之间仅仅是点接触，可以不通过化学反应而紧密结合成坚硬的物体，这一过程必然有一推动力在起作用。

粉料在粉碎与研磨过程中消耗的机械能以表面能形式贮存在粉体中，又由于粉碎引起晶格缺陷，据测定MgO通过振动磨研磨12Omin后内能增加lOkJ/mol。

一般粉末体表面积在1-lOm2/g，由于表面积大而使粉体具有较高的活性，粉末体与烧结体相比是处在能量不稳定状态。

任何系统降低能量是一种自发趋势。

根据近代烧结理论的研究认为:

粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。

粉末体经烧结后晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。

粒度为1微米的材料烧结时所发生的自由能降低约8.3J/g。

而α-石英转变为β-石英时能量变化为1.7kJ/mol，一般化学反应前后能量变化达2OOkJ/mol。

因此烧结推动力与相变和化学反应的能量相比还是极小的。

所以烧结在常温下难以进行，必须对粉末体加以高温，才能促使粉末体转变为烧结体。

目前常用晶界能γGB和表面能γSV的比值来衡量烧结的难易，某材料的γGB/γSV愈小愈容易烧结，反之难烧结。

为了促进烧结必须使γSV>

>

γGB。

一般Al2O3粉的表面能约为lJ/m2，而晶界能为0.4J/m2，两者之差较大比较容易烧结。

而一些共价键化合物（例如Si3N4、SiC、AlN等），它们的γGB/γSV之比值高，烧结推动力小，因而不易烧结。

清洁的Si3N4粉末γSV为1.8J/m2，但它极易在空气中被氧污染而使γSV降低；

同时由于共价键材料原子之间强烈的方向性而使晶界能γGB增高。

对于固体表面能一般不等于其表面张力，但当界面上原子排列是无序的，或在高温下烧结时，这两者仍可当作数值相同来对待。

粉末体紧密堆积以后，颗粒间仍有很多细小气孔通过，在这些弯曲的表面上由于表面张力的作用而造成的压力差为:

ΔP=2γ/r（9-1）

其中γ——粉末体表面张力；

r——粉末的球形半径。

若为非球形曲面，可用两个主曲率半径r1和r2表示:

ΔP=γ/（1/r1+1/r2）（9-2）

以上两个公式表明，弯曲表面上的附加压力与球形颗粒（或曲面）的曲率半径成反比，与粉料表面张力成正比。

由此可见，粉料愈细，由曲率而引起的烧结动力愈大。

若有Cu粉颗粒，其半径r=l0-4cm，表面张力γ=1.5N/m，由（9-1）式可以算得ΔP=2γ/r=3×

106J/m。

由此可引起体系每摩尔自由能变化为：

dG=VΔP=7.lcm3/mol×

3×

106J/m=21.3J/mo1

由此可见，烧结中由于表面能而引起的推动力还是很小的。

9.1.3烧结模型

烧结是一个古老的工艺过程，人们很早就利用烧结来生产陶瓷、水泥、耐火材料等，但关于烧结现象及其机理的研究还是从1922年才开始的。

当时是以复杂的粉末团块为研究对象。

直至1949年，库津斯基（G.C.Kuczynski）提出孤立的两个颗粒或颗粒与平板的烧结模型，为研究烧结机理开拓了新的方法。

陶瓷或粉末冶金的粉体压块是由很多细粉颗粒紧密堆积起来的，由于颗粒大小不一，形状不一、堆积紧密程度不一，因此无法进行如此复杂压块的定量化研究。

而双球模型便于测定原子的迁移量，从而更易定量地掌握烧结过程并为进一步研究物质迁移的各种机理奠定基础。

G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。

随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。

由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。

在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况，一种是中心距不变（如图9-2（A））；

另一种是中心距缩短（如图9-2（B））。

图9-2介绍了三种模型，并列出了由简单几何关系计算得到的颈部曲率半径ρ，颈部体积V，颈部表面积A与颗粒半径r和接触颈部半径x之间的关系（假设烧结初期r变化很小，x>

ρ）。

以上三个模型对烧结初期一般是适用的，但随着烧结的进行，球形颗粒逐渐变形，因此在烧结中、后期应采用其它模型。

图9-2烧结模型

描述烧结的程度或速率一般用颈部生长率x/r和烧结收缩率⊿L/L0来表示，因实际测量x/r比较困难，故常用烧结收缩率⊿L/L0来表示烧结的速率。

对于模型（A）虽然存在颈部生长率x/r，但烧结收缩率⊿L/L0=0；

对于模型（B），烧结时两球靠近，中心距缩短，设两球中心之间缩短的距离为⊿L，如图9-3所示。

则：

式中的L0为两球初始时的中心距离（2r），烧结初期很小，，则上式变为：

图9-3两球颈部生长示意图

式中的负号表示⊿L/L0是一个收缩过程，所以上式可写为：

9.2固相烧结

单一粉末体的烧结常常属于典型的固态烧结。

固态烧结的主要传质方式有：

蒸发-凝聚、扩散传质等。

9.2.1蒸发-凝聚传质

在高温过程中，由于表面曲率不同，必然在系统的不同部位其饱和蒸气压是不同的，于是通过气相有一种传质趋势，这种传质过程仅仅在高温下蒸气压较大的系统内进行，如氧化铅、氧化铍和氧化铁的烧结。

这是烧结中定量计算最简单的一种传质方式，也是了解复杂烧结过程的基础。

蒸发-凝聚传质采用的模型如图9-4所示。

在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式（9-3）可以得出，物质将从饱和蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到饱和蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。

根据图9-4所示，球形颗粒半径r和颈部半径x之间的开尔文关系式:

（9-3）

式中P1为曲率半径为ρ处的饱和蒸气压；

P0为球形颗粒表面的饱和蒸气压；

γ为表面张力；

d为密度。

图9-4蒸发-凝聚传质

（9-3）式反映了蒸发-凝聚传质产生的原因（曲率半径差别）和条件（颗粒足够小时压差才显著）。

同时也反映了颗粒曲率半径与相对饱和蒸气压差的定量关系。

几种材料的曲率半径、蒸气压差关系如表4-5所示。

从表中可以看出只有当颗粒半径在lOμm以下，饱和蒸气压差才较明显地表现出来。

而约在5μm以下时，由曲率半径差异而引起的压差己十分显著，因此一般粉末烧结过程较合适的粒度至少为lOμm。

在（9-3）式中，由于压力差P0-P1是很小的，由高等数学可知，当y充分小时，ln（l十y）≈y。

所以lnP1/P0=ln（l十⊿P/P0）≈⊿P/P。

，又由于x>

ρ,所以（9-3）式又可写作:

⊿P=γMP。

/dρRT（9-4）

式中⊿P为负曲率半径颈部和接近于平面的颗粒表面上的饱和蒸气压之间的压差。

根据气体分子运动论可以推出物质在单位面积上凝聚速率正比于平衡气压和大气压差的朗格缪尔（Langmuir）公式：

1/2⊿Pg/cm2·

s（9-5）

式中Um为凝聚速率，每秒每平方厘米上凝聚的克数；

α为调节系数，其值接近于l；

⊿P为凹面与平面之间的蒸气压差。

当凝聚速率等于颈部体积增加时即有：

Um·

A/d=dV/dtcm3/s（9-6）

根据烧结模型图9-3（A）中，相应的颈部曲率半径ρ、颈部表面积A和体积V代入（9-6）式，并将（9-5）式代人（9-6）得:

（9-7）

将（9-7）式移项并积分，可以得到球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式:

（9-8）

此方程得出了颈部半径（x）和影响生长速率的其它变量（r，P0，t）之间的相互关系。

肯格雷（Kingery）等曾以氯化钠球进行烧结试验。

氯化钠在烧结温度下有颇高的蒸气压。

实验证明（9-8）式是正确的。

从（9-8）方程可见，在烧结初期接触颈部的生长x/r随时间（t）的1/3次方而变化。

蒸发-凝聚传质的烧结，颈部增长只在开始时比较显著，随着烧结的进行，颈部增长很快就停止了。

因此对这类传质过程用延长烧结时间不能达到促进烧结的效果。

从工艺控制角度考虑，两个重要的变量是原料起始粒度（r）和烧结温度（T）。

粉末的起始粒度愈小，烧结速率愈大。

由于饱和蒸汽压（P0）随温度而呈指数地增加，因而提高温度对烧结有利。

蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩。

气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。

气相传质过程要求把物质加热到可以产生足够蒸气压的温度。

对于几微米的粉末体，要求蒸气压最低为10-lPa，才能看出传质的效果。

而烧结氧化物材料往往达不到这样高的蒸气压，如Al2O3在1200℃时蒸气压只有10-41Pa，因而一般硅酸盐材料的烧结中这种传质方式并不多见。

但近年来一些研究报导，ZnO在1100℃以上烧结和TiO2在1300-1350℃烧结时，发现符合（9-8）式的烧结速率方程。

9.2.2扩散传质

在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。

烧结的推动力是如何促使质点在固态中发生迁移的呢?

库津斯基（Kuczynski）1949年提出颈部应力模型。

假定晶体是各向同性的。

图9-5表示两个球形颗粒的接触颈部，从其上取一个弯曲的曲颈基元ABCD，ρ和x为两个主曲率半径。

假设指向接触面颈部中心的曲率半径x具有正号，而颈部曲率半径ρ为负号。

又假设x与ρ各自间的夹角均为θ，作用在曲颈基元上的表面张力Fx和Fρ可以通过表面张力的定义来计算。

由图可见：

由于θ很小，

图9-5作用在颈部表面的力

得：

作用在垂直于ABCD元上的力为：

将：

和代入上式得：

ABCD元的面积==。

则作用在面积元上的应力为：

（9-9）

（9-9）式表明作用在颈部的应力主要由Fρ产生，Fx可以忽咯不计。

从图9-5与式（9-9）可见σρ是张应力，并从颈部表面沿半径指向外部的张力，见图9-6所示。

两个相互接触的晶粒系统处于平衡，如果将两晶粒看作弹性球模型，根据应力分布分析可以预料，颈部的张应力σρ由两个晶粒接触中心处的同样大小的压应力σ2平衡，这种应力分布如图9-6所示。

若有两颗粒直径均为2μm，接触颈部半径x为0.2μm，此时颈部表面的曲率半径ρ约为0.01-0.001μm。

若表面张力为72J/cm2。

由式（9-9）可计算得σρ≈1O7N/m2。

图9-6作用在颈部表面的最大应力

在烧结前的粉末体如果是由同径颗粒堆积而成的理想紧密堆积，颗粒接触点上最大压应力相当于外加一个静压力。

在真实系统中，由于球体尺寸不一、颈部形状不规则，堆积方式不相同等原因，使接触点上应力分布产生局部剪切应力。

因此在剪切应力作用下可能出现晶粒彼此沿晶界剪切滑移，滑移方向由不平衡的剪切应力方向而定。

在烧结开始阶段，在这种局部剪切应力和流体静压力影响下，颗粒间出现重新排列，从而使坯体堆积密度提高，气孔率降低，坯体出现收缩，但晶粒形状没有变化，颗粒重排不可能导致气孔完全消除。

在扩散传质中要达到颗粒中心距离缩短必须有物质向气孔迁移，气孔作为空位源，空位进行反向迁移。

颗粒点接触处的应力促使扩散传质中物质的定向迁移。

下面通过晶粒内不同部位空位浓度的计算来说明晶粒中心靠近的机理。

在无应力的晶体内，空位浓度C0是温度的函数，可写作

（9-10）

式中N为晶体内原子总数；

n0为晶体内空位数；

Ev为空位生成能。

由于颗粒接触的颈部受到张应力，而颗粒接触中心处受到压应力。

由于颗粒间不同部位所受的应力不同，所以不同部位形成空位所作的功也有差别。

在颈部区域和颗粒接触区域由于有张应力和压应力的存在，而使空位形成所作的附加功如下:

（9-11）

式中Et、Ec分别为颈部受张应力和压应力时，形成体积为Ω空位所做的附加功。

在颗粒内部无应力区域形成空位所作功为Ev。

因此在颈部或接触点区域形成一个空位所作的功Ev’为:

Ev'

=Ev±

σΩ（9-12）

在压应力区（接触点）Ev'

=Ev+σΩ

在张应力区（颈表面）Ev'

=Ev-σΩ

由（9-12）式可见，在不同部位形成一个空位所作的功的大小次序为：

张应力区空位形成功<

无应力区空位形成功<

压应力区空位形成功，由于空位形成功不同，因而引起不同区域的空位浓度差异。

若[Cc]、[C0]、[Ct]分别代表压应力区、无应力区和张应力区的空位浓度。

若，

（8-13）

同理：

（8-14）

由（8-13）式和（8-14）式可以得到，颈部表面与接触中心处之间空位浓度的最大差值：

（8-15）

由（8-10）式和（8-14）式可以得到，颈部表面与颗粒内部之间空位浓度的差值：

（8-16）

由以上计算可见，[Ct]>

[C0]>

[Cc]和⊿1[C]>

⊿2[C]。

这表明颗粒不同部位空位浓度不同，颈部表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。

空位浓度差是自颈到颗粒接触点大于颈至颗粒内部。

系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。

扩散首先从空位浓度最大的部位（颈部表面）向空位浓度最低的部位（颗粒接触点）进行，其次是颈部向颗粒内部扩散。

空位扩散即原子或离子的反向扩散。

因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。

图9-7烧结初期物质的迁移路线

扩散传质途径如图9-7所示。

从图中可以看到扩散可以沿颗粒表面进行，也可以沿着两颗粒之间的界面进行或在晶粒内部进行，我们分别称为表面扩散、界面扩散和体积扩散。

不论扩散途径如何，扩散的终点是颈部。

当晶格内结构基元（原子或离子）移至颈部，原来结构基元所占位置成为新的空位，晶格内其它结构基元补充新出现的空位，就这样以这种“接力”的方式物质向内部传递而空位向外部转移。

空位在扩散传质中可以在以下三个部位消失，自由表面、内界面（晶界）和位错。

随着烧结进行，晶界上的原子（或离子）活动频繁，排列很不规则，因此晶格内空位一旦移动到晶界上，结构基元的排列只需稍加调整空位就易消失。

随着颈部填充和颗粒接触点处结构基元的迁移出现了气孔的缩小和颗粒中心距逼近。

表现在宏观上则为气孔率下降和坯体的收缩。

扩散传质过程按烧结温度及扩散进行的程度可分为烧结初期、中期和后期三个阶段。

初期:

在烧结初期，表面扩散的作用较显著。

表面扩散开始的温度远低于体积扩散。

例如Al2O3的体积扩散约在9OO℃开始（即0.5Td），表面扩散约330℃（即0.26Td）。

烧结初期坯体内有大量连通气孔，表面扩散便颈部充填（此阶段x/r<

0.3）和促使孔隙表面光滑，以及气孔球形化。

由于表面扩散对孔隙的消失和烧结体的收缩无显著影响，因而这阶段坯体的气孔率大，收缩约在1%左右。

由式（9-16）得知颈部与晶粒内部空位浓度差为：

⊿2[C]=[C0]σΩ，σ=γ/ρ代入

⊿[C]=[C0]γΩ/ρ（9-17）

在此空位浓度差下，每秒内从每厘米周长上扩散离开颈部的空位扩散流量J，可以用图解法确定并由下式给出:

J=4Dv⊿C（9-18）

式中Dv为空位扩散系数，假如D*为自扩散系数，则Dv=D*/ΩC0。

颈部总长度为2πx，每秒钟颈部周长上扩散出去的总体积为J·

2πx·

Ω，由于空位扩散速度等于颈部体积增长的速度，即:

J·

Ω=dV/dxcm2/s（9-19）

将（9-17）、（9-18）、（9-3b）代人（9-19）式，然后积分得：

（9-20a）

x/r=Kr-3/5t1/5（9-20b）

在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外，颗粒中心距逼近的速率为：

⊿L/L0=K1r-6/5t2/5（9-21）

（9-20）式和（9-21）式是扩散传质初期动力学公式。

这两个公式的正确性已由实验所证实。

科布尔（Coble）分析了图9-7几种可能的扩散途径，并对氧化铝和氟化钠进行烧结试验，结果证实颗粒间接触部位（x/r）随时间的1/5次方而增长。

坯体的线收缩（⊿L/L0）正比于时间的2/5次方。

当以扩散传质为主的烧结中，由（9-20）和（9-21）方程出发，从工艺角度考虑，在烧结时需要控制的主要变量有:

（1）烧结时间:

由于接触颈部半径（x/r）与时间的1/5次方成正比，颗粒中心距逼近与时间的2/5次方成正比，这两个关系可以由Al2O3和NaF试块在一定温度下烧结的线收缩与时间关系的实验来证实（如图9-8所示），即致密化速率随时间增长而稳定下降，并产生一个明显的终点密度。

从扩散传质机理可知，随细颈部扩大，曲率半径增大，传质的推动力——空位浓度差逐渐减小。

因此以扩散传质为主要传质手段的烧结，用