化妆品中铅的测定精.docx

化妆品中铅的测定精.docx

《化妆品中铅的测定精.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化妆品中铅的测定精.docx（10页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

化妆品中铅的测定精

中华人民共和国国家标准

化妆品中铅的标准检验方法（1及注解

UDC668.53:

543.062

（GB7917.3-87

StandardmethodsofhygienictestforcosmeticsLead

1火焰原子吸收分光光度法（2

本方法适用化妆品中铅的测定。

本方法样品最低检测浓度为4ppm。

1.1方法提要

样品经预处理,使铅以离子状态存在于试液中,试液中铅离子被原子化后,基态原子吸收来自铅空心阴极灯发出的共振线,其吸收量与样品中铅含量成正比。

在其他条件不变的情况下,根据测量被吸收后的谱线强度,与标准系列比较,进行定量。

1.2样品采集

同GB7917.1-87《化妆品卫生化学标准检验方法汞》第2章

1.3试剂

1.3.1去离子水或同等纯度的水:

将一次蒸馏水经离子交换净水器净水,贮存于全玻璃瓶或聚乙烯瓶中。

注:

所有试剂配制及分析步骤中所用的水均为此水。

1.3.2硝酸（密度1.42g/ml:

优级纯。

1.3.3高氯酸（70%~72%:

优级纯。

1.3.4过氧化氢（30%:

优级纯。

1.3.5硝酸（1+1。

1.3.6混合酸:

硝酸（1.3.2和高氯酸（1.3.3按（3+1混合。

1.3.7铅标准溶液

1.3.7.1称取纯度为99.99%的金属铅1.000g,加入20ml（1+1硝酸（1.3.5,加热使溶解,转移到1000ml容量瓶中,用水稀释至刻度。

此标准溶液1ml相当于1.00mg铅。

1.3.7.2称取铅标准液（1.3.7.110.0ml至100ml容量瓶中,加2ml（1+1硝酸（1.3.5用水稀释至刻度,此溶液1ml相当于100μg铅。

1.3.7.3称取铅标准液（1.3.7.210.0ml至100ml容量瓶中,加2ml（1+1硝酸,用水稀释至刻度,此溶液1ml相当于10.0μg铅。

1.3.8MIBK（甲基异丁基酮:

分析纯（3。

1.3.9盐酸（7N:

取30ml盐酸（密度1.19g/ml,加水至50ml。

1.3.10BTB（溴麝香草酚蓝（0.1%:

称取100mgBTB,溶于50ml95%乙醇溶液,加水至100ml。

1.3.11柠檬酸铵（25%:

必要时用DDTC（1.3.14和MIBK（1.3.8萃取除铅（4。

1.3.12氢氧化铵（1+1:

优级纯。

1.3.13硫酸铵（40%:

必要时,以DDTC（1.3.14和MIBK（1.3.8萃取除铅（4。

1.3.14DDTC（二乙氨基二硫代甲酸钠（2%（5。

1.3.15APDC（吡咯烷二硫代甲酸铵（2%（6。

1.3.16柠檬酸（20%:

必要时用APDC（1.3.15和MIBK（1.3.8萃取除铅（4。

1.4仪器

1.4.1原子吸收分光光度计及其配件。

1.4.2离心机。

1.4.3硬质玻璃消解管或小型定氮消解瓶。

1.4.4比色管:

10ml及25ml。

1.4.5分液漏斗:

100ml。

1.4.6瓷坩埚:

50ml。

1.4.7箱形电炉。

1.5分析步骤

1.5.1样品预处理

1.5.1.1湿式消解法（8（9

称取约1.00~2.00g试样置于消化管中。

同时做试剂空白。

含有乙醇等有机溶剂的化妆品,先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。

若为膏霜型样品,可预先在水浴中加热使瓶颈上样品熔化流入消化管底部。

加入数粒玻璃珠,然后加入10ml硝酸（1.3.2,由低温至高温加热消解,当消解液体积减少到2~3ml,移去热源,冷却。

然后加入2~5ml高氯酸①如使用不当,高氯酸有爆炸危险。

安全使用高氯酸,应注意以下几点:

1洒溅出的高氯酸要立即用水冲洗。

2通风橱、导气管和鞭他排除高氯酸蒸气的装置,应由化学惰性物质制成,并在消化完成后,用水冲洗擦净。

排气系统应安装在安全的位置。

3避免在使用高氯酸消化的通风橱中使用有机物或其他产烟物质。

4应使用护目镜、防护板及其他个人防护设备。

用聚氯乙烯手套,不能用橡胶用套。

5用高氯酸湿法氧化,除非另有说明,应将样品首先用硝酸破坏易氧化的有机物,并注意避免烧干。

6高氯酸在浓度为72%（恒沸混合物,沸点203℃时,是稳定的。

如果高氯酸被脱水（如与强脱水剂接触,形成无水高氯酸等,其稳定性十分显著的下降,此时遇热、撞击或遇有机物、还原剂（如纸、木头或橡皮就会发生爆炸。

〕,继续加热消解,不时缓缓摇动使均匀,消解至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色溶液。

浓缩消解液至1ml左右。

冷至室温后定量转移至10ml（如为粉类样品,则至25ml具塞比色管中,以去离子水定容至刻度。

如样液混浊,离心沉淀后。

可取上清液进行测定。

1.5.1.2干湿消解法（10

称取约1.00~2.00g试样,置于瓷坩埚中,在小火上缓缓加热直至炭化。

移入箱形电炉中,500℃下灰化6H左右,冷却取出。

向瓷坩埚加入混合酸（1.3.6约2~3ml,同时作试剂空白。

小心加热消解。

直至冒白烟,但不得干涸。

若有残存炭粒应补加2~3ml混合酸,反复消解,直至样液为无色或微黄色。

微火浓缩至近干。

然后,定量转移至10ml刻度试管（如为粉类,则至25ml刻度试管中,用水定容至刻度。

必要时离心沉淀。

1.5.1.3浸提法（本方法不适用于含蜡质样品（11

称取约1.00g试样,置于比色管（1.4.4中。

同时做试剂空白。

样品中如含有乙醇等有机溶液,先在水浴中挥发,但不得干涸。

加2ml硝酸〔样品中含有碳酸钙等碳酸盐类的粉剂,在加酸时应缓慢加入,以防二氧化碳气体产生过于猛烈。

〕（1.3.2、5ml过氧化氢（1.3.4,摇匀,于沸水浴中加热2H。

冷却后加水定容至10ml（如为粉类样品,则定容至25ml。

如样品混浊,离心沉淀后,取上清液备用。

1.5.2测定（12

1.5.2.1称取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00ml铅标准溶液（1.3.7.3,分别置于数支10ml比色管中,加水至刻度。

按仪器规定的程序,分别测定标准、空白和样品溶液。

但如样品溶液含有大量离子如铁、铋、铝、钙等干扰测定时,应预先按1.5.2.2进行萃取处理。

绘制浓度-吸光度曲线,计算样品含量。

1.5.2.2样品如含有大量铁离子。

按1.5.2.3进行萃取。

如含有大量铋等离子干扰,按1.5.2.4进行萃取。

如含有大量铝、钙等离子,按1.5.2.5进行萃取。

1.5.2.3将标准、空白和样品溶液转移至蒸发皿中,在水浴上蒸发至干加入10ml7N盐酸（1.3.9（13溶解残渣,用等量的MIBK（1.3.8萃取二次,再用5ml7N盐酸洗MIBK层,合并盐酸溶液,必要时赶酸,定容,进行直接测定或按1.5.2.4或1.5.2.5再次萃取,以除去其他干扰离子。

1.5.2.4将标准、空白或样品溶液转移至100ml分液漏斗中,加2ml柠檬酸铵（1.3.11、1滴BTB指示剂（1.3.10,用氢氧化铵（1.3.12调溶液为绿色,加2m硫酸铵（1.3.13,加水到30ml,加2mlDDTC（1.3.14,混匀,放置数分钟,加10mlMIBK（1.3.8振摇3min,静置分层,取MIBK层进行测定（14。

1.5.2.5将标准试剂空白和样品溶液转移至100ml分液漏斗。

加2ml柠檬酸（1.3.16,用（1+1氢氧化铵（1.3.12调PH至2.5~3.0,加水至30ml,加2ml2%APDC（1.3.15,混合,放置3min,静置片刻,加入10mlMIBK振摇萃取3min,将有机相转移至离心管中,于3000r/min,离心5。

取MIBK层溶液进行测定（15。

1.6分析结果的计算

按式（1计算铅浓度:

Pb（ppm=（A-B×V/m.....................（1

式中:

A────从标准曲线查得样品溶液铅浓度,μg/ml;

B────从标准曲线查得试剂空白铅浓度,μg/ml;

V────样液总体积,ml;

m────样品质量,g。

2双硫腙萃取分光光度法

本方法适用于化妆品中铅的测定。

本方法最低检出量为1.0μg铅,若取1g样品测定。

则最低检测浓度为1ppm。

2.1方法提要（16

样品经预处理后,在弱碱性下样液中的铅与双硫腙作用生成红色螯合物,用氯仿提取,比色定量。

有大量锡存在下干扰测定。

本方法不适用含有氧化钛及铋化合物的试样。

2.2样品采集

见GB7917-87《化妆品卫生化学标准检验方法汞》第2章。

2.3试剂

2.3.1去离子水或同等纯度的水:

同1.3.1。

2.3.2氨水（1+1:

优级纯（17。

2.3.3盐酸（1+1:

优级纯。

2.3.4酚红指示液:

0.1%乙醇溶液。

2.3.520%盐酸羟胺溶液:

取盐酸羟胺20g,加50ml水溶液,加2滴酚红指示液,加（1+1氨水（2.3.2调至PH8.5~9.0,用双硫腙氯仿溶液（2.3.10提取,直至氯仿层绿色不变,再用氯仿（2.3.8洗水层两次。

此水层以（1+1盐酸（2.3.2调至酸性,加水至

100ml备用。

2.3.620%柠檬酸铵溶液:

取柠檬酸铵50g,溶于100ml水中,加2滴酚红指示液,加（1+1氨水（2.3.2调至PH8.5~9.0,用双硫腙氯仿溶液提取数次,每次10~20ml,直至氯仿层绿色不变为止。

水层再用氯仿萃取数次至氯仿无色为止。

弃除氯仿层,水层加水稀释

至250ml。

2.3.710%氰化钾溶液（注意有剧毒:

如试剂含铅需纯化时,应先将10g氰化钾溶于20ml水中,以下按2.3.6所述方法纯化后再稀释至100ml。

2.3.8氯仿:

不应含氧化物。

（18

2.3.9双硫腙贮备液（19:

0.1%氯仿溶液,保存在冷暗处。

必要时按下述方法纯化:

称取0.5g研细的双硫腙,溶于50ml氯仿中,如不全溶,可用滤纸滤过于250ml分液漏斗中,用1:

99氨水提取三次,每次100ml,合并提取液,再用10ml氯仿洗氨水溶液二次,用6N盐酸调至酸性,将沉淀出的双硫腙用氯仿提取2~3次,每次100ml,合并氯仿层,加氯仿至总体积为500ml。

2.3.10双硫腙应用液:

0.001%氯仿液去除铅。

（20

2.3.11硝酸（1%。

2.3.12无铅脱脂棉:

医用脱脂棉,必要时用双硫腙氯仿液去除铅。

2.3.13铅标准溶液:

同1.3.7。

2.4仪器

2.4.1分液漏斗:

125ml,预先用稀酸浸泡,并经去离子水洗。

2.4.2分光光度计。

2.5分析步骤

2.5.1样品预处理

2.5.1.1湿式消解法同1.5.1.1。

2.5.1.2干湿消解法同1.5.1.2。

2.5.2测定

取适量已按2.5.1处理的样液,于125ml分液漏斗中,加水至总体积为50ml,另取0、0.10、0.20、0.30、0.40、0.50ml铅标准溶液（1.3.7.3分别置于125ml分液漏斗中,各补加1%硝酸溶液（2.3.11,至总体积为50ml。

然后向样品溶液、试剂空白及铅标准溶液中各加2ml20%柠檬酸铵溶液（2.3.6（21、1ml盐酸羟胺溶液（2.3.5（22、2滴酚红指示液（2.3.4,用氨水（2.3.2调节至红色出现（23,然后向各分液漏斗中加入2ml10%氰化钾溶液（2.3.7（24,混匀。

准确加入5ml双硫腙应用液（2.3.10,剧烈振摇提取1min,静置分层,在分液漏斗下颈部塞入少许无铅脱脂棉（2.3.12,然后将氯仿层滤入比色中,以氯仿调零,在波长510nm下测定吸光度,并绘制标准曲线。

（25

2.6分析结果的计算

按下式计算铅浓度:

Pb（ppm=[（m1-m0×V/（m×V1...........（2

式中:

m1───从标准曲线查得样液的铅含量,μg;

m0───从标准曲线查得的试剂空白的铅含量,μg;

m───样液质量,g;

V───样液总体积,ml;

V1───测定时样液取用量,ml。

附加说明:

本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所归口。

本标准由“化妆品卫生化学标准检验方法”起草小组负责起草。

本准主要起草人郑星泉、沈文、王鹏、刘桂兰、陈辰。

本标准由中国预防医学科学院环境卫生监测所负责解释。

注解:

（1铅是人本非必需元素。

WHO将铅排列在优先研究的有害元素的第三位。

我国化妆品卫生标准规定:

化妆品中铅含量不得起过40ppm;含铅盐的染发剂含铅量不得超过1%,并需在包装上注明含铅。

在古代,铅曾是粉剂化妆品中的原料,用以增加皮肤的洁白。

近代对铅毒性及代谢的研究,确认它可通过皮肤吸收而危害人类健康:

影响造血系统、神经系统、肾脏、胃肠道、生殖功能、心血管、免疫与内分泌系统,特别是影响胎儿的健康。

禁止化妆品中含有超过标准的铅是极为重要的。

化妆品卫生化学标准检验方法中规定铅的检验可以用原子吸收分光光度法和双硫腙比色法,前者是首选方法。

（2原子吸收分光光度法因原子化的技术不同而分为火焰原子吸收法和非火焰原子吸收法。

后者的灵敏度约为前者的100~1000倍。

但本标准只推荐使用火焰原子吸收法,原因是如使用非火焰法,样品需要多次稀释才能符合仪器检测的范围,从而引进了稀释误差;如减少称样量,则因化妆品本身的不均匀性,将带进误差。

（3MIBK（甲基异丁基酮或4-甲基戊酮-2

分子式:

（CH32CHCH2COCH3;沸点11.8℃。

其物理性质见表2-2-5。

（4柠檬酸铵、硫酸铵、柠檬酸常含有铅,致使空白增高。

使用前应先用DDTC和MIBK络合萃取除铅。

（5DDTC（二乙氨基二硫代甲酸钠[（C2H52NCS2Na3H2O]

分子量约171g,白色以结晶粉末,易溶于水,常含有难溶的不纯物,使用前需过滤。

DDTC水溶液在pH6以下不稳定,遇酸则分解放出CS2。

水溶液保存时易生成聚合物而出现沉淀,对测定无影响。

DDTC可与包括铅、镉、铋、铁等在内的26个元素络合,适宜的络合pH为3~11。

DDTC的用量与测定元素有关。

一般说来DDTC加入量应比待测元素含量高500倍以上才能定量抽取。

特别在共存离子多时,要加入过剩的量。

（6APDC（吡咯烷二硫代氨基甲酸铵是广谱络合剂。

它不与碱金属、碱土金属和稀土元素络合;能与包括Pb、Cd、Bi、Sn、Fe在内的30多种元素络合,形成不溶于水而溶于酮、酯、醇等有机溶剂的络合物,其适宜的络合pH为酸性。

APDC易溶于水,在水中解离度小,故溶液的pH变化小,只需加入少量的缓冲剂即可维持恒定的pH。

APDC水溶液的稳定性较差,在酸性下易分解,需每日配制使用,必要时过滤使用。

APDC不溶于酮和酯,可以用酮和酯提取以除去其中金属杂质。

（7所用的玻璃仪器使用前均用30%~50%（V/VHNO3浸泡。

（8参见“测定无机成分的样品预处理”

硝酸的硝化作用,可使有机物变成易于爆炸或难于氧化的硝基化合物。

如三硝基甘油为防止硝基化反应的出现,可以向样品中加入少量水,利用稀释先将有机物水解。

（9为了安全使用这一有效的消化体系,标准检验方法有如下叙述:

“含有乙醇等有机溶剂的化妆品,先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。

......加入10mlHNO3,由低温至高温加热消解,当消解液体积减少到2~3ml,移去热源,冷却。

然后加入2~5ml高氯酸,继续加热,......至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色溶液......”值得提出的注意事项是:

①一定要在加入HNO3前预先将乙醇等可挥发的有机物赶掉。

②加入硝酸后,为防止反应剧烈,试样飞散、损失,可采取向试样中加入少量水,在室温放置过夜的方法。

③有机物多时,可连续添加硝酸。

如高氯酸和硝酸已一同加入,当在轻微地产生高氯酸白烟

时，应随即进行冷却，添加HNO3。

④在加热过程中如需添加HNO3或高氯酸时，应将容器移出电热板，冷却至50℃～60℃后再添加。

⑤为防止干涸，应用表面皿或其他覆盖物覆盖容器，使HNO3和高氯酸呈回流状态。

⑥在消解过程中，要不停地仔细观察试样状态。

⑦要防止在液面仍可见脂肪成分的漂浮物时使用或进入高氯酸消解。

（10）干湿消解法是集中干灰化法和湿灰化法的优点而组成的一种消解方法，特别适合于含大量脂类的化妆品。

表2-2-4不同化学品的熔点化学品BaO2B2O3CuBr2Na2SO4PbCl2MnO2Sb2O3熔点450℃460℃498℃500℃*501℃535℃550℃化学品AgI熔点558℃561℃580℃592℃Ca（NO3）2Ca（OH）2Ba（NO3）2CuICuCl2MnCl2605℃620℃650℃*晶形变为六方结晶干灰化法的优点是安全、快速、没有试剂对样品和环境的污染；缺点是待测成分因挥发和待测成分与坩锅壁的组分（如硅酸盐）形成不溶性化合物而不能定量回收。

HNO3－HClO4湿灰化法，如前所述，对绝大多数元素都可定量回收，但对某些难消解的组分特别是脂类，不仅耗酸、耗时，如处理不当，也易出现危险。

本法将此两法结合，首先利用于灰化的高温氧化，将有机物包括脂质碳化和不彻底的氧化。

在样品中待测成分完全无机化前就中断此过程，改用HNO3一HClO4湿式灰化，以防止待测成分与坩锅成分结合，确保待测成分的定量回收。

因此，本法的关键注意事项是干化过程中应准确控制灰化温度和灰化程度。

Pb的挥发损失是灰化温度、灰化时间和试样基体的函数。

例如：

果叶在550℃有5％损失而血在500℃损失31％，因此准确控制灰化温度是极为重要的。

高温炉温度的检测和控制已仪器化。

利用纯化学试剂的熔点（见表2一2一4），可以方便地利用实验室现有条件对高温炉温度及炉腔内不同部位温度进行监测。

Pb的存留损失前提是试样中Pb已彻底氧化为PbO，因此控制时间、及时中断干灰化过程是必要的。

（11）浸提法是利用浸提液能解离某些与待测成分结合的键并对待测成分或含待测成分的组分有良好的溶解力，将含待测成分的部分浸提出。

由于浸提法未将有机物全部破坏分解，浸提的量可能不是总量。

检测化妆品中铅所使用的浸提法是HNO3－H2O2在沸水浴中2h。

HNO3－H2O2实质上也是一组氧化体系，由于用量、反应时间和温度限制，本法是在有机物部分分解的基础上对Pb的浸提。

虽然实验曾表明，本法对非蜡质化妆品样品中铅的检测结果与湿消解法相同，但化妆品的种类繁多，组分各异，因此，使用本法时，对所获结果的报告和解释应慎重。

（12）测定：

使用火焰原子吸收分光光度法测定化妆品中铅时，为获得准确性和精确性高的结果，应注意影响测定结果的因素。

图2-2-6归纳了火焰原子吸收光度测定中产生影响的主要因素。