有机分析文献综述.docx
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有机分析文献综述
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新疆农业大学
有机分析文献综述
题目:
有机锡含量测定
姓名:
艾麦提江
学院:
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新疆农业大学
有机分析文献综述
题目:
有机锡含量测定
姓名:
艾麦提江
学院:
化学工程学院
专业:
应用化学
班级:
应化112
学号:
115131247
指导教师:
李俊芳老师
2014年5月5日
新疆农业大学教务处制
一 前言
1.1 有机锡化合物介绍
有机锡化合物通常有一烃基锡、二烃基锡、三烃基锡和四烃基锡化合物四种类型。
通式为R-SnX4-。
，式中R代表烃基团，可为烷基或苯基等；n表）9<烃基数（。
为l一4）；X可以为无机或有机酸根，或氟、氯、溴、碘、氧等。
本类化合物多为油状液体或固体，具有腐败的青草气味和强烈的刺激性。
密度空气大，常温下易挥发。
不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂。
可经呼吸道、消化道和皮肤吸收进入机体，但三苯基锡不易透过无损皮肤。
主要经肾脏和消化道排出，有的可经呼吸道、唾液、乳汁排出。
在农业上用作杀虫剂、杀真菌剂、除草剂，在工业上用作电缆、油漆、造纸、木材、纺织品等的防腐三甲基锡（TMT）化合物大多为液态，有异味。
曾被用作化学消毒剂和真菌、细菌、昆虫的杀灭剂。
近年来，甲基锡作为无铅塑料稳定剂的代用品得到广泛使用，二甲基氯化锡是主要成分，本身并无神经毒性，三甲基锡是主要的杂质之一。
三甲基锡受热时易挥发，
在合成及使用甲基锡稳定剂过程中，均可发生中.
早在19世纪中叶人们就已经发现了有机锡化合物,它最初是由格式试剂与锡的氯化物反应制备的,后来又发现了金属锡与卤代氢直接反应制备有机锡化合物的方法,并替代了前者为主要的合成方法. 20世纪40年代，各类有机锡化合物的合成与应用得到了迅速发展。
有机锡化合物在工农业中的广泛应用却是最近几十年的事情,其产量逐年递增,从1965年的5千吨,到1985年即达到4万吨,5001年侧突破了20万吨.其用途日益广泛,目前大约有2/3的有机锡产品用于非毒性方面,其他的则用于生物杀伤剂.同时,一些在环境中的有机锡化合物也对环境造成了污染,环境中的有机锡通过食物链进入人体,其对人体的健康的影响尚需进一步研究. 近20年来，环境中有机锡的污染问题时有发生，有机锡化合物已成为引起世界各国政府和环境保护组织普遍关注的环境污染物，许多国家已将其列入优先污染控制的“黑名单”。
有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物。
通式为（4-n）（R为烷基或芳香基，X为无机或有机酸根、卤素等，n可以从1到4，简称单、二、三和四有机锡化合物）。
根据R的不同可分为烷基锡化合物和芳香基化合物两类。
其基本结构有一取代体、二取代体、三取代体和四取代体（指R的数目）。
有机锡的毒性与其形态有关，毒性大小顺序为：
R3SnX＞R2SnX2＞ RSnX3＞＞R4Sn≈SnX4。
乙基锡毒性最大，碳链越长毒性越
小。
机锡化合物多为固体或油状液体，具有腐败青草气味，不溶或难溶于水，易溶于有机溶剂，部分此类化合物可被漂白粉或高锰酸钾分解形成无机锡。
锡产量中的10%～20%用于合成有机锡化合物。
有机锡的商业用途极其广泛，如可作为聚合催化剂、聚氯乙烯塑料稳定剂（如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡）、农业杀虫剂、杀菌剂（如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡）及日常用品的涂料和防霉剂等。
在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等作用会迅速分解。
进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。
体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。
三取代体的生物学半衰期为3～11d，经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。
三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类等的毒性大。
三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。
碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释放量。
目前在海水中均发现了有机锡化合物的存在。
相对于海水、纺织品来讲，食品中有机锡化合物的研究相对较少，本文对近年来食品中有机锡化合物前处理方法及测定方式的研究状况进行概述，旨在建立化学分离和灵敏有效的分析方法，严格控制食品中有机锡化合物的含量。
1.2有机锡化合物的应用
1.2.1 有机锡在塑料稳定剂的应用
有机锡化合物最主要的应用是作为聚氯乙烯塑料稳定剂。
PVC分子中存在不饱和键，支化点和引发剂的残基等。
受热会分解，形成共轭多烯结构，随时间的延长而颜色加深，因此，聚氯乙烯加工时必须 加入稳定剂。
有机锡问第几能中和PVC热解所脱出的HCL，置换PVC分子中的活泼氯，与双烯加成，破坏过氧化物，进而抑制PVC的分解氧化作用。
与铝，镉稳定剂相比，有机锡稳定剂具有单位剂量有效性高，与PVC相容性好，初期着色性低，硫化污染少，透明度等优点，更重要的是，其毒性明显低于铝，镉稳定剂，特别是其辛基系列稳定剂几乎完全没毒，美国FDA，西欧BGA和BPF，日本JHPA都已经批准辛基有机锡稳定剂可用于食品包装材料的稳定剂。
经年来，为了减少有机锡稳定剂的挥发性，阻止迁移或滤出，进一步降低毒性，以扩大其在PVC制品中的应用范围，人们又开发了有机锡稳定剂的高分子化技术。
通过缩聚反应使有机锡化合物自身高分子化或者通过加聚反应，使不饱和锡化合物均聚或与其他单体进行共聚，以制备聚合性稳定剂。
1.2.2 有机锡化合物在农业的应用
有机锡化合物用于农业中主要作为杀螨剂和杀菌剂。
早1929年已发 现有机锡化合物有生物毒性，但直到6O年代才用于杀虫杀菌 。
1982年世界有机锡农业用量为 1．0～1．1Y/吨 ，l991年约为 2万吨，占有机锡化合物总摄 的10~ 15% ，作为农药的有机锡主要是三烃基 锡衍生物。
三烃基锡衍生物的生物毒性取决于R基团 ，与负性基团X关 系不大。
三烃基锡衍生物成功地用作农药，一是药效高，如毒菌锡的用量只要含铜杀菌的1/10，另一个特点是没有残毒。
三烃基锡在自然环境中和哺乳动物体肉，受紫外线微生物作用下容易降解 ，生成硫酸盐或氧化物 （或氢氧化物），最终生成无毒性氧化锡。
薄层 色层分析法，三苯基氢氧化锡与土壤混合 （80mg/kg土）-，经 3～1O天消失。
三苯基氯化锡进入动物体内后很快脱去烃基，从大小便中排 出。
目前为止 ，过有机锡农药的农地均未造成污染， 世界卫生组织机构已宣布兰苯基锡化合物为安全农药 。
目前主要用作农药的三烃基锡。
1.2.3 防污涂料
海洋建筑物与船舶的污损问题主要是由海洋污损生物造成的，目前海洋污损生物已达4000—5000种。
1973年船舶工业由于污损生物而造成的损失已超过lo亿美元，使用防污涂料可以很好地解决这一问题。
20世纪60年代以前主要使用氧化铜涂料，自60年代有机锡的防污特性被发现以后，有机锡特别是三丁基锡涂料得到越来越广泛的应用。
作为海洋防污涂料的主要活性成分，由于有机锡防污涂料耗费少、效果佳，在之后的10年中备受涂料用户的青睐。
有机锡防污涂料与氧化铜相比，有机锡的有效期更长，可达3年以上，防污效果也更好。
但是虽然有机锡化合物对多种海洋污损生物具长期有效的杀生效果，但是它们也会影响许多非目标生物，特别是在有大量船只停泊的海区（如海港、船坞等）更是如此。
1.3 有机锡的危害
有机锡化合物最初是作为PVC的稳定剂开发的，后来作为生物杀伤剂使用，年产量在一直增加。
烷基锡分类，有单锡型（RSnX3），二锡型（R2SnX2），三锡型（R3SnX），四锡型（R4Sn）；R为烷基或芳香基同锡共价结合；X表示C-Sn以外与锡结合的无机或有机的其它基团，其生理活性按R3Sn＞R4Sn＞R2SnX＞R3SnX顺序排列。
其中R链的长短与生理活性有极大关系，R为丁基或丙基时生理活性最强，R比其大或小生理活性都减弱，另外，三锡中R为非对称型R1R2R3SnX时，各烷基的碳数的总和为9～12时具有最大生理活性。
三苯锡仅次于三丙基锡，三丁基锡的生理活性。
X及其离子置换基置换后对生物LD50几乎不变。
有机锡由于溶液pH值、溶剂的种类和自身的结构，可能容易被其他基团置换。
同时也不能忽视给与有机锡的溶解度，潮解性的影响。
另外，X可为卤素，高级脂肪酸盐、顺丁烯二酸单酯盐（马来酸单酯盐）、巯基乙酸酯、巯醇衍生物或变为二丁基三丁基锡氧化型。
单丁基锡给予哺乳动物的生理作用是极弱的，二丁基锡对皮肤、粘膜、消化道有强烈刺激，经口投给时引起腹泻和肠炎，还会引起胆管损伤和胸腺萎缩。
一般从肠道吸收不足20%。
用三丁基锡混合饲料对小鼠进行急性试验会发现体重减轻、食欲不振，腹泻、肝损害和肠道、肾出血，还可引起脑的灰白质髓部水肿。
三苯基锡虽比烷基锡毒性弱，但用大鼠经口的急性试验也观察到体重下降、腹泻和食欲不振、鼻出血、后肢麻木和红血球减少。
四丁基锡发现其生理作用需时间长，这" 是因为需经生物体内代谢变为三丁基锡后方能呈现毒性，所以其毒性比三丁基锡弱。
二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡及二（三丁基锡）氧化物对大鼠经口的LD50分别为100～150，125，148～234，125～491 mg/kg。
单烷基锡化合物的用途比较有局限，丁基锡的硫化物仅用于PVC的稳定剂，二丁基锡具有化学反应活性，故作为PVC膜、塑料制品的稳定剂或聚合时催化剂，二丁基锡和硫丁基锡是通用品。
另外，利用三烷基锡化合物对生物有特殊活性，用于轮船底部涂料、防止甲壳类生物、海藻等附着，又由于养殖渔业使用二（三丁基锡）的氧化物即（TBTO）后，使海洋污染，再转移给鱼贝类而形成残留问题。
日本的环境厅于1983年对水质和底质进行广泛调查，发现环境中有残留，所以从1985年开始用生物监视系统进行监视，阐明鱼类，特别内海湾的鱼类有广泛的残留。
厚生省从鱼类的安全性考虑于1984年成立了“食品中的TBTO的安全性评价委员会”，并于1985年4月公布，该委员会根据许多国内外的文献推荐TBTO的暂时一日允许摄入量为每日1.6μg/kg，这一参考值具有充分的安全性。
除此之外，三环己基羟基锡作的农药对蜱有强的杀虫效果。
在日本用于梨、苹果，其残留的标准值为2 mg/kg以下。
因为三苯基锡化合物对皮肤有刺激性，经皮肤能吸收，根据“含有有害物质的家庭用品的规定”不可使用于尿布、内衣等纤维制品、家庭用涂蜡、制作涂料的油等中。
到如今烷基锡化合物引起多起中毒，其中最有名的为1954年在法国用于治疗皮肤化脓很有效的Stallion药物，这种药物中含有作为不纯物的10%三乙基锡碘化合物，有1000人服用这种药物，有约100人死亡，其中毒事件原因物质就是三乙基锡。
1.4有机锡的限制
有机锡化合物的限制，欧盟之前已经先后发布过89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC，规定有机锡混合物用作游离缔合的涂料（free association paint）中的生物杀灭剂时，不能在市场上销售。
此次修订是在原有76/769/EEC指令附录I第21条的基础上，
增加了以下条款的内容：
4. 三取代有机锡化合物
2010年7月1日起，物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的三取代有机锡化合物，如三丁基锡（TBT）和三苯基锡（TPT）。
5. 二丁基（DBT）化合物
2012年1月1日起，向公众供应的混合物或物品中不得使用锡含量超过0.1 wt%的DBT化合物。
以下向公众供应的物品或混合物可以在2015年1月1日前不受此限制：
单组分和双组分室温硫化（RTV）密封剂（RTV-1和RTV-2密封剂）和黏合剂；
作为催化剂的物品，其油漆和涂层含DBT化合物；软聚氯乙烯（PVC）型材，不管其本身就是软的还是与硬PVC共同挤压；户外用的织物，其表面用含DBT化合物的PVC覆盖作为稳定剂；
用于户外雨水的管、排水沟和器具，以及屋顶和侧墙的覆盖材料。
该规定也不适用于欧洲议会和理事会2004年10月27日关于与食品接触的材料和物品的条例（EC） No 1935/2004中规管的材料和物品。
二 样品的提取方法
2.1样品的采集与保存
在样品的采集中所用的玻璃容器需用HNO3或盐酸浸泡，然后用蒸馏水冲洗，以去除器壁上吸附的有机质和可能产生干扰的重金属离子。
样品采集时避免使用聚氯乙烯、聚乙烯类塑料材质的采样器或容器，避免引入有机锡化合物。
水样常用聚碳酸酯或硼硅玻璃容器采集，如果不立即分析测定，用 盐酸酸化至 pH1～2，加入 0.1%的甲醛，避光低温保存。
底泥采集后冻干或烘干后保存。
生物样品及食品要冻干或打碎后冻干保存。
Gomez、等研究了有机锡样品储存的稳定性，与三丁基锡比较，水样中三苯基锡不稳定， 4℃冰箱中 放置 1个月后明显下降，而在冻干底泥和生物样品中的稳定性要好得多。
2.2样品提取方法
由于样品基质复杂、沸点高、难气化、且有机锡化合物含量较低，因此在分析之前需对样品进行一定的处理，目的是消除大部分干扰物，使有机锡化合物的检测更加准确、可靠，以满足分析的要求。
目前，样品前处理技术主要有液 -液萃取、超声波萃取、微波萃取、固相微萃取等。
2.2.1液 -液萃取法
液 -液萃取是利用原料液中各组分在适当溶剂中溶解度的差异而实现混合液中各组分的分离，该方法相对比较简单，但分层不是很明显，易形成乳浊液。
固体样品中加入一定量的稀酸或稀碱浸提，然后用合适的有机溶剂萃取，使有机锡化合物达到很好的分离和富集，提高分析方法的选择性和灵敏度。
Simon等[15]在分析植物类（海藻、菜豆 ）中的丁基锡和苯基锡时，比较了 6种萃取液盐酸、C H 3COOH、氢氧化钠、羟化四甲铵 （TMAH）、酶混合物、
CH3COOC H2CH3）的萃取效率，发现建立在盐酸基础上的萃取液萃取样品时得到的回收率最高。
离子型烃基锡常加入螯合剂，再加入有机溶剂进行萃取，利用螯合剂与有机锡化合物的作用，可以增加有机锡化合物在有机相中的溶解度，提高萃取效率，常用的螯合剂有二乙基二硫基代氨基甲酸钠、环庚三烯酚酮16-17]等。
对于螯合剂环庚三稀酚酮而言，用液体溶剂从生物或非生物样品中萃取有机锡时使用环庚三烯酚酮可增加共存物的溶解性，提高萃取效率。
但环庚三烯酚酮质量浓度在 0.01～0.5g/100mL范围内，萃取效率无显著差异。
Yang等[16]在样品中加入 THF，用 0.01%hexane萃取样品中的 MBT、DBT、TBT，再用 GC-FPD进行分析。
超声波萃取
超声波萃取主要是通过压电换能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现萃取分离。
该方法具有以下特点：
无需高温，萃取效率高，超声波萃取对溶剂和目标萃取物的性质 （如极性）关系不大，因此，可供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。
等[18]在贝类样品中加入，超声萃取 30min，3500r/min离心 5min，取上清液用 GC-ICP-MS进行 MBT、DBT、TBT分析。
该方法快速、简便，能很好的用于环境和生物样品中丁基锡的检测。
微波萃取
微波萃取是利用各组分在微波场中吸收微波能的差异，使萃取体系中某些组分被选择性加热，进入到介电常数较小、微波吸收能力相对较差的萃取剂中，从而实现被萃取物与原溶剂的分离。
该方法使用范围广、萃取速度快，能很好的用于有机锡化合物的提取。
等在法国的 4个沿海地区取 159种海产品进行有机锡分析，样品在乙酸溶液中用微波进行萃取，萃取时间为 2min，NaBEt4衍生化，GC-MIP-AES进行测定，结果发现 MBT、DBT、TBT、的检测限为 0.12～0.24μg Sn/kg。
在所测样品中，丁基锡是主要的污染物。
海产品中有机锡的含量低于人体每周可耐受量的 47%，由于该研究所分析的样品只是有机锡污染的一部分，而且还有一些其他的因素没有考虑，所以这并不表示有机锡污染对人体健康没有造成危害，对于有机锡化合物污染的研究有待于进一步深入。
固相微萃取技术（SPME）
固相微萃取是在一根纤细的熔融石英纤维表面涂布一层聚合物并将其作为萃取头，将萃取头通过直接浸没固相微萃取法或顶空固相微萃取法进行采样，聚合物涂层对样品进行选择性脱
附后，可用于检测。
该技术在一个简单过程中同时完成了取样、萃取和富集，是对液体样品中痕量有机污染物萃取方面的重要发展，已被广泛用于有机锡化合物的萃取，并且取得了很好的效果，该方法具有快速、灵敏、方便、无溶剂及易于自动化等优点。
Julien等[20]等选取聚二甲基硅氧烷萃取头，在顶空固相微萃取模式下，用 GC-PFPD对法国白兰地和普通酒中的有机锡（MBT、DBT、TBT、）进行分析。
在普通酒中，各有机锡的 LOD为 1.2～37ng Sn/L，相对标准偏差 （RSD）为 10%～ 29%，回收率为 79%～123%，在白兰地中，各有机锡的 LOD为 1.6～52ng Sn/L，RSD为 6%～23%，回收率为 93%～104%，该方法准确、可靠，适合于食品中有机锡化合物的分析。
液相微萃取
等和 Ma等[22]提出了液相微萃取技术 （LPME），因其萃取效率高、消耗有机溶剂少，且快速、灵敏等优点，近几年在国外发展迅速。
它突破了传统液液萃取需要消耗大量有机溶剂以及 SPME涂渍固定液不稳定、重现性差的不足。
LPME主要用于分析环境水样中低浓度有机污染物，近年来有学者将其应用于有机锡分析研究中。
等[23]利用四氟苯硼化钠衍生，比较不同萃取溶剂，发现 α, α, α三氟甲苯有更好的萃取效果，TBT检测限 0.36ng/L，相对标准偏差（RSD）为 11%。
除了以上几种萃取技术以外，超临界流体萃取、固相萃取也能用于样品中有机锡的萃取。
但是依目前的文献来看，超临界流体萃取 主要用于土壤、沉淀中有机锡的萃取，用于食品中有机锡的报道较少见。
而固相萃取常用于水样中有机锡的分析。
2.3提取液的净化
由于样品的基质比较复杂，在进行萃取后，可能还含有杂质，分析前必须进行过柱净化处理，以消除杂质带来的干扰，使分析方法更加准确、可靠。
净化柱有多种类型，吸附剂有：
弗罗里土 、弗罗里土 硅胶.、氧化铝 、硅胶 、弗罗里土 -氧化铝。
Yang等测定生物样品中的MBT、DBT、TBT，样品经 hexane萃取、格氏试剂衍生化后，过弗罗里土 -硅胶填充柱净化，用 GC-FPD进行检测。
结果发现：
在检测的样品中，90%的样品被检测出含有丁基锡化合物，而且丁基锡的总含量在 2.5～397.6ng Sn/g范围。
等[17]对几种海产品中的 MBT、DBT、TBT进行检测，样品经酸化，0.01%hexane萃 取，格氏试剂衍生化后，过弗罗里土柱净化，用 GC QSIL-FPD进行有机锡分析。
结果发现：
在所检测样品中均发现三丁基锡的存在，特别在砂海中发现高浓度的有机锡，其含量已达到 mg Sn/g级。
砂海是潜在的生物标志物，其所含有机锡的浓度可以反映出航海环境中有机锡的污染水平。
等[27]将猪油样品经格氏试剂衍生化，环已烷萃取后，过弗罗里土柱净化，用 GC-FPD测定了猪油中的 MMT、DMT、TMT，同时用 GC-MS作为辅助检测器证实甲基锡的存在。
结果发现：
猪油样中二甲基锡的含量达到 mg/g级，三甲基锡和单甲基锡的含量达到μg/g级。
等[29]用加速溶剂萃取贝类样品中的 MBT、DBT、TBT、萃取液经衍生化、离心后，上清液过氧化铝填充柱净化，用 GC-MS进行分析。
结果发现：
在贝类样品中的有机锡主要是 DBT、TBT，它们分别占有机锡总量的 33%、24%。
有机锡 MBT、DBT、TBT的检测限为 0.03～17mg/kg。
三.有机锡的测定方法
有机锡化合物种类繁多，极性各不相同，可根据待测样品的特点及目标物的性能，选择合适的方法对其进行测定。
目前食品中有机锡化合物的分析方法主要有气相色谱法、液相色谱法、毛细管电泳分析法等。
3.1 气相色谱
3.1.1气相色谱--火焰光度检测技术
气相色谱—火焰光度检测方法（GC-FPD）对某些挥发性烷基金属化合物的分离与测定具有特效，是元素形态分析的有力工具。
自从和Chaney在1969年首次设计出火焰光度检测器后，经过不断改进和提高，新型火焰光度检测器检测有机锡的灵敏度大为提高，由于它的价格低廉、操作简便等特点，使它在有机锡化合物测定中比前面两种方法应用更加广泛。
火焰光度检测器的工作原理是色谱流出物进入火焰光度检测器与氢气、空气混合燃烧，火焰所发出的光通过滤光片到达光电倍增管，光电倍增管把光的强度转变为电信号，其中滤光片只允许特定波长的光通过，硫滤光片通过394nm波长的光，磷滤光片通过526nm波长的光。
有机锡化合物与氢气、空气燃烧后产生两种类型的分子发射光谱（610nm和485nm波长），其中610nm左右波长的分子发射是由的气相发射，而485nm处是由的气相发射引起的，虽然有人应用485nm波长测定有机锡，但现在大量文献都是选择610nm波长来检测。
火焰光度检测器就其构造可分为单火焰和双火焰光度检测器两种，人们对这两者优缺点进行过比较。
作者所在实验室研制了一种符合定量分析要求的新型火焰光度检测器，首次将由洁净石英玻璃表面引发的分子发射原理用于定量分析，并成功地用于水和生物样品中有机锡、有机铅和有机锗的定量测定。
以有机锡为例，新型火焰光度检测器（FPD）比原有检测器的检测限提高100—1000倍，被认为是目前有机锡形态分析三种最常用方法中最简便和最灵敏的方法，这一检测器的设计已获得国家发明专利。
近年来，将固相微萃取技术用于有机锡的形态分析，已建立了灵敏有效的分析方法。
具体操作是将上述各化合物与NaBH4或KBH+反应，生成易挥发的氢化物，再用顶空法萃取，之后进人气相色谱分离。
为了提高方法灵敏度，对仪器的使用条件及SPME的各项参数均做了优化实验r92／。
其中重要的参数是萃取纤维、萃取涂层的选择。
作者对不同涂层进行了实验。
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