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热分析文献综述

热分析动力学综述

摘要：

综述了热分析的开展过程和研究现状，以及热分析动力学处理数据的方法的研究进展。

矢键词：

热分析；热分析动力学；数据处理方法

1•热分析的开展过程和研究现状

热分析简介热分析是一种很重要的分析方法，通常在毛细管中测定有机化合物的熔点和在土甘塀中测定物质的冷却曲线都属于热分析方法。

随着科学技术的开展,这些简单的热分析方法目前已逐步被现代精密的热分析仪一一热台显微镜和差热分析仪所取代。

近年来，热分析不仅涉及的内容范围宽，而且在科学技术领域中的应用甚为广泛。

热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度矢系的一种技术。

在加热或冷却的过程中，随着物质的结构，相态和化学性质的变化都会伴有相应的物理性质的变化。

这些物理性质包括质量，温度，尺寸和声，光，热，力，电，磁等性质。

例如在热台显微镜下测定有机化合物的熔点，就是在程序升温条件下，观察粉末状有机化合物转变为液体时所产生的光学性质的变化。

1.2热分析方法热分析方法是矢于物质物理性质依赖于温度变化而进行测量的一项技术，是一类多学科通用的分析测试技术，其仪器种类繁多，应用范围极广。

目前的热分析方法共分为九类十七种：

测质量的有热重法〔TG〕,等压质量变化测定，迤出气检法〔EGD〕，迤出气分析

〔EGA〕,放热热分析，热微粒分析；测温度的有升温曲线测定，差热分析〔DTA〕，测热量的有差示扫描量热法〔DSC〕；测尺寸的有热膨胀法；测力学特性的有热机械分析〔TMA〕，动态热机械法〔DMA〕；测声学特性的有热发声法，热传声法；测光学特性的有热光学法；测电学特性的有热电学法；测磁学特性的有热磁学法。

在这些分析技术中，其中热重法，差热分析和差示扫描量热法应用最为广泛。

热分析所测定的热力学参数主要是热恰的变化。

根据热力学的根本原理，我们知道物质的

茫，嫡和自由能都是物质的一种特性，他们之间的矢系可由Gibbs-Helmholtz方程式表达。

由于在给定温度下每个体系总是趋向于到达自由能最小状态，所以当逐渐加热式样时它可转变成更稳定的晶体结构或具有更低自由能的另一种状态。

伴随着这种转变产生热恰的变化。

这就是差热扫描量热法和差热分析的根底。

热重法是基于测定质量的变化之上研发的。

热分析研究内容及应用热分析主要用于研究物理变化〔晶型转变，熔融，升华和吸附等〕和化学变化〔脱水，分解，氧化和复原等〕。

热分析不仅提供热力学参数，而且还可以给出有一定参考价值的动力学数据。

因此热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论和研究上都是很重要的分析手段。

随着新的学科和材料工业的不断开展，热分析所研究的物质由无机物〔金属，矿物，陶瓷材料等〕逐步扩展到有机物,高聚物，药物，络合物，液晶生物高分子等等。

目前热分析已广泛应用于化学，化工，冶金，地质，陶瓷，建材，生物化学，药物，地球化学，航天，石油，煤炭，环保，考古和食品等领域中。

热分析的应用类型大致有以下几方面：

〔1〕成分分析：

无机物，有机物，药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究。

〔2〕稳定性的测定：

物质的热稳定性，抗氧化性能的测定等。

〔3〕化学反响的研究：

固体物质和气体反响的研究，催化剂性能的测定，反响动力学的研究，反响热的测定，相变和结晶过程的研究。

〔4〕材料质量的测定：

纯度的测定，固体脂肪指数的测定，高聚物的质量检验，物质的玻璃化转变和居里点，材料的使用寿命等的测定。

〔5〕材料力学特性的测定：

抗冲击性能，粘弹性，弹性模量，损耗模数和剪切模量等的测定。

〔6〕环境监测：

研究蒸气压，沸点，易燃性和易爆物的平安储存条件等。

在应用热分析时，不仅要了解热分析技术的使用情况，而且还应该了解各种热分析技术的用处和局限性。

值得注意的是，在某些情况下仅用一种热分析技术并不能对所研究的体系给出足够的数据，这时往往需要用其他的分析方法〔包括其他的热分析技术〕加以补充，例如DTA或DSC通常要用TG来补充。

如果涉及有气体的产生，热分析技术最好和质谱，气相色谱联用。

热分析和其他分析方法的联用技术对研究反响机理和确证实验结果是极为重要的。

因为这些联用技术可对从热分析系统中迤出的气体进行连续或间歇的分析。

近年来，热分析对高聚物，络合物，生物化学和动力学方面的研究有着较快的开展。

热分析中的单位及仪器构成

热分析中的国际计量单位，目前，热分析中习惯使用的许多计量单位与国际单位不一致，例如在热重法中，虽然在重量上都采用mg为测量单位，但是在有的记录纸上却以英寸来标度。

在差示扫描量热法中采用的单位为meal,不是mJ,等等，因此，在热分析中的计量单位也由以国际单位制加以统一。

在热分析中所遇到的主要国际单位有：

长度〔m〕，质量〔kg〕，时间〔s〕，热力学温度

〔K〕，温度〔c〕,能量•功•热〔J〕,力•重力〔N〕，压力应力〔Pa〕濒率〔Hz〕,功率〔W〕,物质的量〔mol〕。

现代热分析仪的种类繁多,它们的构造大致由以下几局部组成:

（1）

程序控制温度单元

（2）

测量系统〔测量物质性能〕

（3）

显示系统〔包括数据记录和处理〕

（4）

提供各种实验环境的系统〔实验气氛〕

程序控制温度单元通常是以比例■积分■微分〔PID〕调节器通过可控制硅触发器进行温度控制的。

程序控制温度方式有升温，冷却，等温，保持和循环等。

测量系统是热分析仪的核心局部，测量物的物理性能与温度的尖系。

各种热分析仪所测量的物

理性能不相同，例如，热重分析仪的测量系统是热天平，所测量的是样品质量的变化。

测量系统还把测得的物理量转换成电信号，作记录和处理用。

显示局部把测量系统的电信号通过放大器进行放大并直接记录下来,通常采用的记录器为X-Y记录仪，可同时把电信号和温度记录下来，新型的显示系统已采用CRT显示屏，直接把热分析曲线和实验结果显示出来，然后由打印机给出报告。

提供各种实验环境的系统大致可包括以下几方面：

实验气氛通过气体转换开尖把所需的气氛〔氮气，氧气，氢气，氨气等〕输入测量系统。

压力减压〔抽真空〕或加压〔通入高压气流〕。

冷却通过冷冻机或冷却附件进行冷却。

所用冷冻剂根据实验要求选用冰,干冰或液氮。

现代热分析系统一般是由多种热分析仪组合成的。

在热分析系统中程序控温和显示系统为公

用的主机,只要变更测量系统就可测定式样的各种物理性能。

新型的热分析系

统包括TG,各种温度范围的DTA,DSC和TMA等附件，最近新型的热分析系统已发

展到一台主机可同时运行几种附件，而且这些热分析系统都采用微处理机来控制温度，实验条件，仪器工作状况，收集和储存数据。

实验结果也由微处理机进行数据分析和处理，然后在显示系统上给出。

这些新型的热分析系统可对所用测量系统选择最正确实验条件。

各种数据分析程序可通过磁盘输入热分析系统来计算所需的实验结果。

它不仅提供上述各种功能，而且还可同时进行以下四种基本工作：

〔1〕收集正在进行的实验数据

〔2〕重放以前的实验数据

〔3〕分析另一个实验的数据〔4〕准备新的实验条件这种新型的热分析仪的特点是高度的自动化。

如果仪器发生故障，

也会立即在显示屏上显示出故障原因，以便实验人员作出正确的处理。

热分析开展总结

自1887年LeChatelier首先用热分析研究粘土以来，至今已有一百多年的历史。

当时他只是把单根的热电偶插入式样中，所记录的数据并不是式样和参比物之间的温度差。

1899年Honda研制出热天平。

他利用热天平测定了MnSC〕4•4H0等无机化合物的热分解反应。

二十年代，差热分析在粘土，矿物和硅酸盐的研究中使用得比拟普遍。

从热分析总的开展来看，四十年代以前是比拟缓慢的，例如热天平直到四十年代后期才用于无机重量分析和广泛用于煤的高温裂解反响。

在四十和五十年代，由于工业生产和科学技术的不断开展，热分析得以较快地进步。

六十年代初期，由于塑料，化学纤维工业的迅速开展，促进热分析仪有了很大的突破，热分析仪进一步向微型化方向开展，灵敏度有着较大的提高。

七十年代，热分析仪在自动化，微量化方面更为完善。

七十年代后期，由于计算机技术的迅速开展，使热分析仪从选择实验条件到数据处理全部由微处理机控制。

自七十年代到八十年代初，除了热分析仪有较快的开展之外，热分析的内容不断扩充，应用领域日趋广泛，热分析在理论，数据分析和实验方法上也取得较大的进展。

在上述开展的根底上，热分析已成为一门跨越许多科学领域的边缘学科。

1965年召开了第一次国际分析会议，并成立了国际热分析协会〔ICTA〕o为了热分析技术在国际上的交流，促进热分析方法的利用和改善分析结果，国际热分析协会设立了命名和标准

化两个委员会。

中国化学会于1979年成立了“热力学，热化学，热分析〞专业组。

1980年召开了

全国溶液理论，热力学，热化学，热分析首届学术报告会。

1984年召开第二次

会议。

鉴于我国热分析工作的迅速开展和技术交流上的需要，已由?

国家能源根底与管理标准化技术委员会?

着手制定?

热分析术语?

国家标准。

2•热分析动力学数据处理方法的研究进展

热分析动力学方程

热分析动力学研究的对象通常是非均相反响体系而且常常是在非等温条件下进行为了使建立在等温均相反响体系上的动力学方程也能在非等温非均相体系中得到应用将原方程作几处调整，即：

dedr1

（9）

dTK（T）f严）齐_k（T）f.⑴

式中,e是产物浓度,t是时间,K（T）为速率常数的温度尖系式,B为升温速率（一般为常数）,A为转化百分率,f（e）、f（A）均为机理函数。

其中K（T）最常用的一种尖系式是

K=Aexpe

⑷」

（2）

将方程

（2）代入方程

（1）中，可分别得到固相反响在等温和非等温条件下的两个常用动力学方程

式：

（等温）

AK=Aexp■旦f（：

）dT

[RT

（非等温）

d:

K=Aexpdt

动力学研究的目的就是求出描述某一反响过程的动力学/三因子0即E、A、f（a）。

长期以来，人们一直希望仅用两个Arrhenius参数就能解释固相反响的整个过程，希望能从实验中得到的反响模型确定真正的反响机理，希望在等温和非等温条件下获得的动力学三因子一致。

遗憾的是，这些希望并没有真正实现。

根本原因在于动力学方程的概念是针对基元反响而言的，而对于固相体系的多元反响并不适用,从而导致动力学分析误差。

例如：

（1）用一个固定f（a）来描述非基元反响的动力学机理，这种做法不太合理；

（2）如果反响有多个基元反响组成，那么测得的活化能由各个基元反响步骤及它们对整个反响

的相对奉献大小决定的，同时随着反响温度T和反响程度A而变化的。

因此所得结果的可靠性一直是一个有争议的问题。

近来，已有人尝试用非Arrhenius速率常数方法来弥补以上缺乏。

动力学数据处理方法

单一扫描速率法

单一扫描速率法就是利用一条非等温TA曲线进行动力学分析，就可获得有尖的动力学参数,一直以来被认为是热分析动力学的一个优点。

用该方法所获得的Arrhenius参

数是由所选择的模式函数f（a）来确定的，因此也称为模式函数法（modelfittingmethod）。

大多数的积分法和微分法都是以单一扫描速率操作的。

确定机理函数时尝试将各种动力学模式函数f（a）或g（a）代入积分和微分法相结合的线性方程中，得到线性矢系最正确者即为最概然机理函数。

活化能E和指前因子A分别由直线的斜率和截

距获得。

目前使用比拟普遍的有Coats-Redfern法、Agrawal法、Madhudanan-Krishnan・Ninan法等，并且有笑文献已做过详细的论述。

在此本文简要介绍最近几年来提出的属于单一扫描速率法的求解动力学参数和机理函数的新方法。

两点法

此法是仅用一条非等温DSC曲线上两个特征点,

就能比拟准确地计算动力学参数和确定最

概然的机理函数。

其根本原理如下:

YE,f（:

）=BEe2EU+CEe2EU+DEe2EU+呂人耳=0

RT（5）

EeRTm

I2rT-Tm厂2i）

u=

3fi）f（ai）1

C=222D=224

RTTmr（%）R2T：

Ti2f（«）R2Tm

A=_RT：

f（:

m）

式中：

显然，由一条升温速率为B的DSC曲线上得出的Ti、Ai、TmAm4个参数就可对某一机

理函数f（A）用方程⑸、⑹分别求得一组E、A,因为只有合理的反响机理函数f（A）才能算出合理的

E和A的值，所以相应的机理函数也就确定了。

多重扫描速率法

多重扫描速率法是指在不同的升温速率下所得到的多条

TA曲线进行动力学分析的

方法。

该法求取Arrhenius参数时排除了模式函数的影响，所以也称无模式函数法

（mode-lfreemethod）。

其中主要以等转化率法即Flynn-Wal-lOzawa法、Kissinger-Akahira-

Sunose法和Friedman法等为代表，此外还有Starink法、Malek法

Domllimore法等都属于多重扫描速率法。

近年来该类方法开展得非常快，不断地涌现出一些新的方法。

多元非线性拟合法

因为多数固相反响体系中所进行的变化往往不是一步完成的，而是一个多步的过程

且尖系复杂，传统的方法即在一个升温速率下对一条TA曲线进行一次热失重测量，所以

不能很好地描述这种复杂体系。

多元非线性拟合法利用控制转化率热分析（controlled

transformationratethermalanalysis,CRTA）技术在多个不同升温速率下对多条TA

曲线进行屡次热失重测量，那么能很好地描述这类体系。

该法的动力学拟合过程涉及到复杂的数学计算，一般需要通过专门的动力学软件完成。

假设一个固相热分解反响是A-/B・C的两步连续反响，利用Flynn-Wall-Ozawa法，对于同一处的转化率竹以加热速率的对数In亦,与相应的温度的倒数1/Tm，j,得到一条直线，其线形方程为：

InInAEi-InG（：

j）-5.3305-1.052J（7）

ILRRTmj

假设第一步反响的机理函数G（a）=ln⑴a）,通过斜率求活化能E,如果E值不随a变化，那么说明该反响仅是一步反响；如果E值是a的函数，那么说明该反响是个多步反响。

再利用FWOfc获得的实验结果，假设每步反响的机理函数及E和A的初始值对至少是3个扫描速率的热分析曲线采用混合归整的Gauss-Newton法进行非线性拟合0]:

如所获

得的实验结果与假设不符，那么换另一种假设重新拟合；如一致也就是说拟合程度较好，那么可以确定相应的机理函数，从而得到活化能E和指前因子A。

对于比拟复杂的反响还可以根据需要增加升温速率的范围和热失重测量的次数，因此该法更适合于较大温度范围的固相反响。

总结

众所周知，一个可靠的动力学处理方法的主要特点，就是能够准确描述固相体系多步反响的全面的动力学特征O其中多重扫描速率法和等转化率法就能够比拟有效地描述复杂的固相反响动力学。

最近还有学者提出用等转化率法（FriedmanandFlynn-Wal-lOzawa）和同参数法（invariantkineticparametersmethod,IKP）^@结合，以及上文所提到的迭代法与变异

的等转化率法〔Popescu相结合等作为一种新的描述固相反响数据的处理方法。

所以

对于现有的动力学处理方法之间的矢系不应该相互竞争，而应该相互补充°相信随着实验和计算技术的日臻完善，会有更多新方法出现，不久的将来，在热分析研究固相反响动力学领域中一定会有重大的进展和突破的。

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