过硫酸铵氧化容量法测定铬量不确定度的评定.doc

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编号

JHZJY/BP（SL）-02-2009

金华市质量技术监督检测院

页码

第1页共6页

类别

不确定度评定报告

编制

尹中

版本及修订次数

第G版第0次修订

过硫酸铵氧化容量法测定铬量不确定度的评定

审核

王震

指导场所

食品理化检测中心

批准

朱龙仙

适用岗位

食品理化检测岗位

批准日期

2009年03月12日

作业指导书内容

过硫酸铵氧化容量法为化学分析中的一种常见方法，分析原理为试样经酸溶解后，在硫酸、磷酸介质中，以硝酸银作催化剂，用过硫酸铵将铬氧化成六价，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定。

该方法误差主要来源于称量过程中使用的天平砝码，分析过程中采用的量筒、量瓶、移液管、滴定管等。

在标准溶液配制、滴定溶液的标定、铬量测定过程中均存在不确定度影响因素，每一过程都包含测量不确定度分量。

对各类影响因素进行分析，评定其测量不确定度，能够帮助实验分析人员确定测定结果的可信程度，确保结果的准确可靠。

一、重铬酸钾标准溶液的配制

称取经（140～150）℃烘干过的重铬酸钾4.903g（分析纯，含量不小于99.8%），溶解并稀释至1000ml，在酸性溶液中K2Cr2O7被还原为三价铬。

即

 1.有关仪器、器皿

（1）TG-328A分析天平，分度值0.1mg，天平变动性0.1mg

    机械挂砝码组合误差:

0.5mg

（2）容量瓶（A级），1000ml（1±0.6×10-3）

 2.K2Cr2O7当量浓度的确定

    根据反应式

（1）可知K2Cr2O7获得6e，其基本单位为，摩尔质量为:

    所配制的K2Cr2O7标准溶液，其浓度:

3.配制过程中的误差来源和不确定度评定

（1）摩尔质量的不确定度评定

其值可靠，自由度V1=∞

（2）称量过程中天平砝码及读数影响

 天平全载变动性0.1mg，其误差概率服从均匀分布，标准不确定度u2=0.1×10-3；（B类）

 其值可靠，自由度V2=∞ 

砝码组合误差0.5mg服从正态分布，取k=3，其标准不确定度u3=1.67×10-4；（B类）

 其值可靠，自由度V3=∞

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2009年03月12日

作业指导书内容

称量时天平存在读数误差，服从均匀分布，其估读不可靠性以刻度的1/10计算，即其分布范围为刻度，则标准不确定度

    其估读可靠性为50%，其自由度

    K2Cr2O7标准物质称量时重复称10次，均值4.903g，最大称量误差±0.2mg。

    其自由度V5=n-1=9

    称量过程中，合成标准不确定度为A类与B类标准不确定度合成:

  （3）标准溶液配制中玻璃器皿引起的不确定度

    采用A级1000ml容量瓶，制造允差Δ=±0.6×10-3，服从正态分布，取k=3，其

标准不确定度:

u6=u[V（K2Cr2O7）]=0.2×10-3（B类）

    其值可靠，自由度V6=∞

（4）标准物质的不确定度

    所用K2Cr2O7标准物质为分析纯，含量大于99.8%，即最大误差为0.2%，服从正态分布，取k=3，则标准不确定度

 其值可靠，自由度V7=∞

    （5）合成标准不确定度

    K2Cr2O7标准溶液配制过程中，其当量浓度的不确定度为摩尔质量的不确定度，称量过程中的不确定度和玻璃器皿引起标准溶液体积不确定度的三项合成，也即为三项之中所有A类与B类不确定度的合成，合成不确定度以相对不确定度表示，各分量传播系数均小于1，且分量间均不相关，采用下式计算合成不确定度更为可靠。

标准溶液的标准值及其不确定度为:

二、硫酸亚铁铵滴定溶液的标定

   吸取重铬酸钾标准溶液（0.1000mol/L）10mL，加混合酸，并稀释。

用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定至黄绿色，加苯代邻氨基苯甲酸，用硫酸亚铁铵继续滴定至溶液由紫红色变为亮绿色为终点。

实验平均消耗硫酸亚铁铵滴定溶液18.90ml（共进行10组实验，每组一次）。

  1.有关玻璃器皿

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作业指导书内容

（1）移液管（10ml）A级，刻度0.1mLΔ=±3×10-3

（2）滴定管（25ml）A级，刻度0.1mLΔ=±1.2×10-3

  2.滴定溶液当量浓度的确定

 3.标定过程中误差来源与不确定度评定

    根据滴定溶液当量浓度计算公式可以看出，标定过程中的误差主要来源于影响体积的移液管、滴定

管，标准溶液当量浓度误差、理论值与终点（目视变色点）差异、重复实验观测值等。

标定不确定度由标准溶液当量浓度的不确定度、标准溶液消耗容积不确定度与滴定溶液消耗体积的不确定度的合成。

（1）K2Cr2O7当量浓度不确定度

（2）标准溶液的体积消耗

    重复实验观测得18.95、18.90、18.85、18.85、18.90、18.95、18.90、18.90、18.95、18.85，均值为18.90，其标准不确定度

    用相对不确定度表示

u8=u/25=0.0129/25

      =5.16×10-4（A类）

    自由度V8=9

    移液管（A级）Δ=±3×10-3，服从正态分布（k=3），则标准不确定度

    u9=Δ/3=1×10-3（B类）

    其值可靠，自由度V9=∞

移液过程中的读数误差服从均匀分布，其估读误差为刻度的1/10，即其分布范围为刻度，则标准不确定度

该估读值可靠性为50%，其自由度

 标准溶液（K2Cr2O7）消耗体积的不确定度为

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2009年03月12日

作业指导书内容

 （3）滴定溶液的体积消耗

    滴定管（A级）Δ=±1.2×10-3，服从正态分布（k=3），则标准不确定度

 u11=Δ/3=0.4×10-3（B类）

    其值可靠，自由度V11=∞

    滴定过程中两次读数，读数误差服从三角形分布，其估读误差为刻度的1/10，即其分布范围为

  该估读值可靠性为50%，其自由度则

（4）按经验硫酸亚铁铵标定时，理论值与终点差异一般不超过0.15mL，不确定度

    由经验得出，可靠性为20%，

  （5）合成标准不确定度

    合成不确定度以相对不确定度表示，各分量传播系数均小于1，且分量间均不相关，

采用下式计算合成不确定度更为可靠。

然后加入H2SO4-H3PO4混合酸，在苯代邻氨基苯甲酸溶液下，用硫酸亚铁铵滴定溶液滴定，溶液由玫瑰红色转变成亮绿色为终点（分10组实验），实验平均消耗溶液19.70mL，

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过硫酸铵氧化容量法测定铬量不确定度的评定

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作业指导书内容

1.有关仪器、器皿

（1）TG-328A分析天平

（2）25mLA级滴定管

 2.铬量测定

由反应式

（2）、（3）可知量的关系:

铁的基本单位为（Fe2+），M（Fe2+）=55.85g/mol

铬的基本单位为，M=17.33g/mol

    3.不确定度评定

（1）称样:

同第二节——重铬酸钾标准溶液的配制的第3点——配制过程中的误差来源和不确定度评定的第

（2）小点——称量过程中天平砝码及读数影响计算，其中u14=u2，V14=V2，u15=u3，V15=V3，u16=u4，V16=V4，u17=u5，V17=V5，u（m）=2.05×10-4

（2）摩尔质量

其值可靠，自由度V18=∞

    （3）重复实验观测值19.70、19.70、19.75、19.65、19.70、19.65、19.70、19.75、19.65、19.70，其标准不确定度

用相对不确定度表示

    u19=u/25=4.71×10-4（A类）

    自由度V19=9

    （4）滴定溶液的当量浓度

    u[C（Fe2+）]=2.53×10-3

   （5）滴定溶液的体积消耗

滴定管制造引起

服从正态分布，其值可靠，自由度V20=∞

滴定管读数为两次读数，服从三角形分布，其分布范围为刻度，则

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不确定度评定报告

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过硫酸铵氧化容量法测定铬量不确定度的评定

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2009年03月12日

作业指导书内容

    该估读值可靠性为50%，其自由度

  （6）合成标准不确定度

    合成不确定度以相对不确定度表示，各分量传播系数均小于1，且分量间均不相关，采用下式计算合成不确定度更为可靠。

四、结论

  本文所求的铬含量合成标准不确定度为2.63×10-3，不能直接采用，应计算其扩展不确定度。

将分析过程中得到的标准不确定度分量汇总于下表。

    标准不确定度分量一览表（如下）

    1.合成标准不确定度

    扩展不确定度u=2uc=5.26×10-3（k=2）

    2.含铬量为0.903×10-2[1±5.26×10-3]

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不确定度评定报告

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气相色谱法测定粮食中六六六农药残留量的不确定度评定

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2009年03月12日

作业指导书内容

随着测量不确定度被广泛认识，相关文献也随之增多，但文献中更多地讨论了有关理论知识和合理的评定程序，而评定实例则较少。

在不确定度评定过程中，因测定方法、涉及的检测仪器和操作过程不同，其不确定度的来源和评定结果也大不相同。

本文通过检测实例，对气相色谱法测定过程中的不确定度进行了评定，希望为实验室类似不确定度评定工作提供参考。

一、实验部分

（一）仪器

    1.测试仪器:

AgilentG7890A

    2.毛细管柱:

DB-5（30m×0.32mm×0.25μm）

（二）测试过程

    按照《粮食中农药残留量的气相色谱测定方法》要求，称取20g大麦样品，加入100mL丙酮，浸泡，匀浆，于40℃恒温水浴中振荡30min，过滤，用丙酮洗涤滤渣，滤液用旋转蒸发器浓缩至约20mL，加入10%NaCl溶液100mL，二氯甲烷和正己烷混合液（1+4）100mL，振荡5min，静置分层，有机层过硫酸钠-硅胶柱净化，用100mL二氯甲烷和正己烷混合液（1+4）洗涤净化柱，滤液用旋转蒸发器浓缩，以正己烷定容至5mL，上气相色谱仪（ECD-GC）测定，以保留时间定性，以外标法采用峰面积定量。

    本测试采用（100.0±0.2）μg/mL的农药标准储备溶液稀释配制成5种浓度的标准溶液，每种溶液测定3次，取平均结果，用最小二乘法拟合浓度-峰面积曲线为标准工作曲线进行校准。

二、不确定度评定过程

（一）数学模型

式中:

w——试样中六六六的残留量，μg/g；C——定容液中六六六的浓度，μg/mL；V——定容体积，mL；frec——回收率校正因子，等于回收率的倒数；m——试样量，g。

（二）不确定度分量的主要来源

 1.校准过程引入的不确定度

    包括采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度C过程中所引入的不确定度、标准储备液稀释成标准溶液过程所引入的不确定度。

标准储备液稀释成标准溶液过程中的不确定度由标准储备液浓度的不确定度、移液管和容量瓶体积的不确定度、校准和使用温度不同导致的不确定度组成。

 2.样品质量引入的不确定度

    由天平的最大允许误差（MPE）构成。

 3.体积引入的不确定度

    由定容体积和进样体积的不确定度组成。

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气相色谱法测定粮食中六六六农药残留量的不确定度评定

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作业指导书内容

   4.制样过程引入的不确定度

    测试样品的制备过程非常复杂，需经过均质、萃取、过滤、净化、淋洗、浓缩等步骤，每一步操作都会引入不确定度，要逐步确定每一步骤对测量结果不确定度的贡献是相当困难的，可采用检测方法确认中的有关数据，如回收率等，对制样过程引入的不确定度进行评定。

    5.测试过程随机效应导致的不确定度

    包括样品的均匀性和代表性、天平的重复性、体积刻度充满的重复性、进样的重复性和气相色谱仪积分面积重复性等因素引入的不确定度。

    不确定度分量来源见图1。

图1  不确定度分量来源图  

（三）不确定度分量的评定

    1.校准过程引入的不确定度（属B类不确定度）

（1）标准物质引入的不确定度

    ①标准储备液的不确定度

   六六六标准储备液浓度校准值为（100.0±0.2）μg/mL，关于不确定度数值没有更多的资料，故假设为  正态分布（95%置信概率）。

其标准不确定度为:

 u（CS）=0.2/1.96=0.10μg/mL

    ②标准溶液配制过程引入的不确定度

    （a）1μg/mL标准溶液的配制:

将1mL标准储备溶液完全转移至100mL容量瓶（A级）中，用正己烷定容。

容量瓶体积引入的不确定度:

根据GB12806-1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》规定:

A级单标线100mL容量瓶的容量允许差为±0.10mL。

按矩形分布处理，标准不确定度为:

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气相色谱法测定粮食中六六六农药残留量的不确定度评定

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  （b）0.1μg/mL标准溶液的配制:

使用1mL移液管吸取1mL、1μg/mL标准溶液，移至10mL容量瓶（A级）中，用正己烷定容。

配制过程引入的不确定度:

根据GB12806-1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》、GB12807-1991《实验室玻璃仪器分度吸量管》和GB12808-1991《实验室玻璃仪器单标线吸量管》规定:

A级单标线10mL容量瓶的容量允许差为±0.02mL，单标线1mL移液管的容量允许差为±0.008mL。

按矩形分布处理，容量瓶和移液管标准不确定度分别为:

0.1μg/mL标准溶液的配制过程的相对标准不确定度为:

 按上述步骤计算，0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL标准溶液的配制过程的相对标准不确定度分别为0.0231、0.0116、0.0031、0.0012。

计算时取0.01μg/mL浓度标准溶液最大的不确定度值。

 （c）温度效应:

操作一般是在（20±5）℃下进行的，因温度引起容量瓶的体积变化为:

 Vtemp=10mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.068mL

    式中:

1.36×10-3℃-1——正己烷的热膨胀系数。

    按矩形分布处理，标准不确定度为:

 ③标准物质引入的相对不确定度:

（2）采用最小二乘法拟合标准工作曲线求得试样浓度C过程中所引入的不确定度

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作业指导书内容

  测定过程中采用了（100.0±0.2）μg/mL标准储备溶液配置了0.01μg/mL、0.05μg/mL、0.1μg/mL、0.5μg/mL、1.0μg/mL五种浓度的标准溶液，分别上机测定3次，得到相应的面积A，采用最小二乘法拟合，得到标准工作曲线的线性回归方程A=a+bC（a为截距，b为斜率）和方程的线性相关系数r，结果见表1。

对试样进行3次测定，由试样峰面积在标准工作曲线的线性回归方程求得的平均浓度为C=0.0358μg/mL，则由最小二乘法拟合标准工作曲线所引入的标准不确定度为:

    式中:

S（A）——标准溶液峰面积残差的标准差。

  SCC——标准溶液浓度残差的平方和。

   n——标准溶液的测定次数，本实验为15；p——试样的测定次数，本实验为3。

    由最小二乘法拟合标准工作曲线引入的相对标准不确定度为:

  urel（C）=u（C）/C=0.00884/0.0358=0.247

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  （3）校准过程引入的不确定度

    2.样品质量的不确定度（属B类不确定度）

    方法要求样品称量准确至0.01g，天平的说明书给出的最大允许误差（MPE）为±0.01g，按矩形分布处理，标准不确定度和相对标准不确定度分别为:

 3.体积引入的不确定度（属B类不确定度）

（1）由定容体积引入的不确定度

    ①由定容刻度试管引入的不确定度

 样品经过萃取、净化后用刻度试管定容至5mL，根据JJG12-1987《刻度离心管、刻度试管、血糖管、消化管检定规程》，5mL刻度试管容量的允许差为±0.2mL，按矩形分布处理，标准不确定度为:

②温度效应引入的不确定度

操作一般是在20±5℃下进行的，因温度引起刻度试管的体积变化为:

Vtemp=5mL×5℃×1.36×10-3℃-1=0.034mL

式中:

1.36×10-3℃-1——正己烷的热膨胀系数。

    按矩形分布处理，标准不确定度为:

（2）由进样体积的引入的不确定度

    测试中仪器配置的微量注射器体积为10μL，进样量为1μL，根据JJG700-1999附录A《微量注射器的标准》，微量注射器体积的相对标准偏差（RSD）为±1%，按矩形分布处理，则进样体积引入的相对标准不确定度为:

    （3）由体积引入的相对标准不确定度为:

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气相色谱法测定粮食中六六六农药残留量的不确定度评定

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作业指导书内容

   4.制样过程引入的不确定度（属A类不确定度）

    制样过程产生的不确定度采用0.05μg/mL（与所测定样品浓度水平相近）5次样品添加回收率的相关数据进行计算。

5次回收率测定结果为:

91.5%、95.2%、90.2%、94.5%、91.8%，平均回收率为=92.6%，标准偏差为SR=2.12%，标准不确定度采用平均值的标准偏差，标准不确定度和相对标准不确定度分别为:

同时，必须对平均回收率进行显著性检验，以确定回收率校正因子frec是否在计算公式中采用。

显著性检验采用t检验，当检验值t大于或等于临界值t（95，4）=4.30时， 则与100%有显著性差异，  说明frec必须在计算公式中采用，以修正结果；

当检验值t小于临界值t时，则与100%无显著性差异，说明不必采用frec修正结果。

计算结果如下:

    t值大于临界值t（95，2）=4.30，说明与100%有显著性差异，