乙烯水合制乙醇Word格式.docx
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CH3CH2SO4H+H2OCH3CH2O
H+H2SO4
（CH3CH2）2SO4+2H2O2CH3CH2O
水解用通直接蒸气加热实现,同时蒸出醇,但硫酸浓度几乎被稀释至原来的一半,即50%左右
因此,处理生成的大量稀硫酸就成为该工艺的一大难题,把硫酸浓缩至70%-75%是比较容易的,再提浓时有SO烟雾产生,而且提纯的浓度愈高,SO3烟雾愈多。
为此需要采用特殊的蒸发器进行真空蒸发,费用大、污染严重。
到目前为止还没有找到既经济又不产生污染的好方法。
此外,硫酸水合法由于副反应多故原料消耗高,生产成本比直接水合法高20%。
工业化的仅气相法一种
反应温度250C左右,压力,H2O/C2H4（摩尔比）为：
1,以磷酸硅藻土为催化剂。
在此工艺条件下,乙烯的单程转化率在5%左右,选择性94%-95%,该工艺的优点是不存在治理大量废酸问题,环境污染也比硫酸水合法小得多。
缺点是转化率低,绝大多数乙烯需循环使用。
2.气相直接水合法工艺原理
（1）化学反应主反应为:
CH2=CH2+HkO^CH3CH2OH
△H=—40kJ/mol
副反应主要有生成二乙醚和乙醛的反应：
CH2=CH2+HC3CH2OH^C2H5
OC2H5
CH3CH2OH====CH3CHO+H
2
此外,还有乙烯齐聚生成C8以下异构烷的反应，乙烯脱氢缩合生成焦的反应等，实验研究表明，转化的乙烯消耗于生成各种产物的分配比例大致为:
乙醇％（w）乙醛
2%（w）
二乙醚%（w）聚合物和其他醚类
1%（w）
乙烯气相直接水合是可逆的、摩尔数减少的放热反应降低反应温度和提高反应压力,对反应是有利的。
乙烯水合的平衡常数可由下式求得:
图5-4-03乙烯气相水合反应的平衡转化率与温度和压力的关系
（H20/C2H4=1：
1）
lgKp=2100/T平衡转化率与温度和压力的关系示于图5-4-03。
由图5-4-03可见,即使压力升至,在300C时乙烯的平衡转化率也只有22%左右,而此时已发生猛烈的乙烯聚合反应。
目前工业上应用的催化剂（如磷酸/硅藻土）只能在250〜300C时才能发挥正常活性,为防止乙烯聚合,工业上采用的压力在左右,相应的平衡转化率在10%〜20%,考虑到动力学因素,实际的转化率是很低的。
（2）反应机理乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上进行气相水合的反应机理可用下列图式表达。
这种在酸膜中进行的烯烃水合反应机理,经历5个步骤:
a.乙烯分子和水分子从混合气体的气相中,扩散到被固相载体表面吸附的磷酸液膜上，且逐渐向液膜内部溶解；
b.乙烯分子与酸性水所含的水合氢离子（H30+）中的质子形成n-络合物；
c.n-络合物经过电子转移,转换成为正碳离子;
d.正碳离子再与水作用,水分子以一对未共用电子对与正碳离子相结合形成正氧离子；
e.正氧离子再脱落下一个质子转变为乙醇,质子与水分子结合又重新形成水合氢离子。
在这些步骤中，第3步（即由n络合物异构成正碳离子）的速度最慢，是控制步骤。
但酸膜内的扩散阻力，对反应速度也有影响。
由上述机理可知,反应物和产物在酸膜中的扩散速度（它与空速有关），催化剂表面的酸浓度（它与H0+有关）,反应物的浓度（或分压）以及反应温度都会对反应速度产生明显影响。
动力学试验表明,反应速度对乙烯分压是一级关系，而水蒸气的分压则有正面和负面影响,正面影响与乙烯相同,负面影响是它使催化剂表面酸浓度（即酸强度）减小,因而减缓反应速度,合适的水蒸气分压要由实验确定。
1无机酸及其盐类无机酸主要是磷酸、硫酸、盐酸和硼酸等;
盐类有Fe,Ti,U,B,Cu,Cd等磷酸盐,Ni,Fe,AI等的硫酸盐，以及CdCb,ZnCI2,CuCI2,FeCI3等。
其中在工业上得到最广泛使用的是以多孔物质（如硅藻土、硅胶、硅酸铝、膨润土和活性炭等,最常用的是硅藻土）为载体的磷酸。
2酸性氧化物有氧化铝、氧化钍、氧化钛、氧化钨、氧化铬,以及用氧化锌活化了的氧化铝。
其中活性较好的是氧化钨,若用氢气或异丙醇将氧化钨在550〜600C进行还原,得到钨的“蓝色氧化物”，它具有比氧化钨更高的催化活性。
3杂多酸类有硅钨酸、硼钨酸、硅硼钨酸、磷钨酸、磷钼钨酸、硅磷酸等,其中有代表性的是硅钨酸（SiO2•12WO3-XH20）及其盐类。
此外,强酸性离子交换树脂也可作为烯烃水合催化剂,并在工业上已成功地用于丙烯水合生产异丙醇。
目前,乙烯水合制乙醇几乎全部采用磷酸-硅藻土催化剂,它是将以酸处理过的硅藻土,用55%〜65%磷酸溶液浸渍,再经干燥和高温焙烧制得。
催化剂外表上是干燥的,但在载体孔隙的表面（俗称内表面）却覆盖着一层磷酸液膜,催化水合反应就在这层液膜中进行。
研究表明，酸膜中磷酸的浓度维持在75%-85%（w对反应有利,这就要控制好制备和操作两个环节。
制备中在浸渍的磷酸浓度一定的前提下要控制浸渍时间;
在操作中要控制水蒸气分压和反应温度,水蒸气会稀释磷酸浓度,反应温度则会造成磷酸的挥发反应温度高,磷酸挥发多,被反应气带的磷酸增加。
即使在正常的反应条件下,磷酸也会被反应气带走,故在操作中要连续或间歇地补加磷酸。
3.气相直接水合法工艺条件的选择
（1）反应温度前已叙及,气相水合反应是一个放热和体积缩小（摩尔数减少）的反应,低温对化学平衡有利,但受催化剂需要的反应温度的限制。
对磷酸/硅藻土催化剂而言，反应温度为250〜300C。
此时反应受热力学控制,转化率低。
反应温度过高,不仅转化率更低，还会促进副反应，使齐聚物和焦化物等副产物增多。
（2）反应压力提高反应压力对热力学平衡和加快反应速度都有利。
乙烯转化率和乙醇空时收率（克/升催化剂•时）均随压力增大而增加。
但系统总压不
宜太高,当系统中水蒸气的逸度大于所需的磷酸水溶液的逸度,气相中的水蒸气就会溶于磷酸中,使催化剂表面的磷酸被稀释。
例如,当反应温度为280C,乙烯与水的用量比为时,为保持酸膜中磷酸浓度不低于75%,系统总压应保持在左右。
（3）n（水）/n（烯）比水/烯比（摩尔比）对乙烯转化率和副产物生成量都有影响。
图5-4-04示出乙烯转化为乙醇的量与水/烯比的关系;
图5-4-05示出乙烯转化为乙醚和乙醛的量与水/烯比的关系。
由图5-4-04可以看到,随着水/烯比的提高,乙烯转化为乙
5-4-04水/乙烯摩尔比对乙烯水合过程的影响反应温度298C,乙烯空速1975〜2048h-1
图5-4-05水/乙烯摩尔比对生成副产物的影响,
反应温度295〜300C,乙
烯空速2000h-1
醇的量是增加的,而且系统压力愈高,增加愈多。
由图5-4-05可以看到,随着水烯比的提高,乙烯转化为乙醚和乙醛的量是减少的。
但水/烯比不宜过高,因会稀释酸膜中磷酸浓度,降低催化剂活性。
更严重时,会现水的凝聚相;
水/烯比过高,消耗的蒸气量增多,冷却水用量增大,为蒸浓乙醇溶液消耗的热量增加,这些都会使工厂能耗增加,生产成本提高。
现在,工业上当总压为，反应温度为280〜290C时，水/烯比一般米用〜。
（4）循环气中乙烯浓度实验研究表明,循环气中乙烯浓度与乙醇空时收率之间呈线性关系，循环气中乙烯浓度愈高，乙醇空时收率愈大，但乙烯进料中有1%〜2%的惰性气体（主要是甲烷和乙烷），它们不参与反应，为保持反应器的生产能力，需将反应循环气少量放空。
循环气中乙烯浓度愈高，放空损失也愈大，使生产成本增加。
因此，循环气中乙烯浓度宜保持在85%〜90%。
（5）乙烯空速在一定范围内，提高乙烯空速对反应有利（可减少乙烯进入催化剂酸膜的扩散阻力），但不宜太高，太高会因在酸膜表面停留时间过短，来
不及进入酸膜参与反应就离开催化剂,导致反应速度下降。
工业上空速选择在2000h-1为宜。
4.乙烯气相直接水合法工艺流程
乙烯气相直接水合法工艺流程示于图5-4-06。
分为合成、精制和脱水3部分。
反应器的操作条件:
反应温度325C,反应压力，催化剂是以硅藻土为载体的H3PO4。
转化率4%-5%,选择性95%-97%因反应液中含有磷酸,所以在工艺流程中设置一个洗涤塔（又称中和塔）用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和。
这一工序一定要放在换热器后,因高温易使磷酸盐在换热器表面结垢,甚至会堵塞管道。
含乙醇10%-15%的粗乙醇水溶液,分别由洗涤塔和分离塔底进入乙醇精制部分。
图5-4-06美国联合碳化物公司乙烯水合制乙醇工艺流程图
图5-4-07水合器（a.钢
的;
b.双金属的）
1.混合器;
2.盖;
3.铜套筒;
4.钢套筒;
5.催化剂;
6.填料;
7.双金属制外壳
精制部分的工序有:
a.萃取分离出乙醚和乙醛,萃取剂为水（可增大乙醚和乙醛与乙醇的相对挥发度）,两塔串联,第二萃取塔塔顶出乙醚、乙醛和水（萃取率达90%以上）,经冷却冷凝分出油相（有机相）和水相,有机相中主要为乙醚,返回反应器,水相经蒸馏,塔顶得乙醛-乙醚共沸物,另行处理,塔釜为含乙醚的水,返回反应系统;
b.乙醇的提浓和精制。
由萃取塔来的乙醇水溶液含少量乙醛,在精馏时加氢氧化钠溶液可除去乙醛（碱能催化乙醛发生缩合反应,生成高沸点缩醛）。
精馏塔顶部出料乙醇中仍含有少量轻组分,返回萃取部分。
由塔上部引出乙醇流股,即为成品乙醇（95%）,乙醛含量小于20〜40ppm。
在有些工厂,除醛放在浓缩后进行,采用加氢方法,可得到纯度更高的产品,但流程复杂,设备增多,还需氢气。
w（乙醇）=95%乙醇已可作商品出售,供应量约占乙醇总量的60%以上。
但有些工厂需要无水乙醇,为此可将w（乙醇）=95%乙醇进入乙醇脱水系统,用带水剂（如苯、甲苯等）将乙醇中少量水以三元共沸物形式带走,塔底即获无水乙醇。
三元共沸物（苯-乙醇-水组成为：
苯64%（w）,乙醇31%（w）,水5%（w））蒸气经冷却冷凝，分出油相和水相,油相（即带水剂苯或甲苯）返回共沸塔、水相回乙醇蒸（提）浓部分。
5.水合反应器
图5-4-07所示为工业上应用的一种乙烯气相水合反应器（即水合器）。
它是空心的整体锻造的圆钢设备，内径1260〜2200mm,壁厚70mm,衬铜厚12〜15mm见图5-4-07a）,也可用钢-铜双金属制成改进的反应器（见图5-4-07b）。
催化剂层高7m。
此外，为了减少带出酸量,反应器下部装填高1m的纯载体层（没有浸渍HPO4）。
气体线速为m/s,工作周期初压降为〜,周期末达。
该水合器补加磷酸采用注入混合法,磷酸随原料气一起进入反应器,并借助原料气线速将磷酸均匀分散在各层载体上,以达到补加磷酸的目的。
也有的反应器采用直接喷洒法或间歇浸渍法补加磷酸。
直接喷酒法是在反应器中设置一喷头,磷酸以细雾状喷洒出来均匀分布于水合器的横截面上。
间歇浸渍法是将反应器内物料排净后,从底部通入磷酸,浸没整个催化剂层,当达到浸渍要求后,排出残余磷酸,用氮气清除系统内杂气后,投料恢复生产。
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