Led用含氮化物红色荧光粉研究.docx
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Led用含氮化物红色荧光粉研究
摘要
近年来,InGaN基白光LED因为其出色的发光性质在照明世界中被广泛应用。
传统的白光产生方式是由InGaN基蓝光芯片激发黄色荧光粉产生白光,但是这种白光光谱中的红色光的缺失造成该白光的色温高、显色性能差,因此,为了获得高显色性低色温的白光,红色荧光粉被应用于白光LED中。
Eu2+激活的氮化物红色荧光粉可以被蓝光或紫外光有效激发,发射出590-680nm的红光。
这种荧光粉具有出色的温度特性和化学稳定性,且波长可调范围广、发光效率高,从而吸引了越来越多的关注。
白光LED是一种符合环保和节能的绿色照明光源,而红色荧光粉的性能对白光LED的显色指数及色温的影响极其显著。
氮化物体系红色荧光粉是一种非常优质的LED用荧光粉。
介绍了氮化物红色荧光粉的研究现状、晶体结构、主要的制备方法,针对目前还存在的一些问题,指出了今后的研究方向。
关键词:
氮化物荧光粉发光白光LEDCaAlSiN3：
Eu2+
ABSTRACT
InGaN-basedwhiteLEDiswidelyappliedinthelightingworldforitsexcellentLuminescentproperties.ThetraditionalwhitelightconslstsofahighperformanceblueledandyellowPhosPhor,butthewhitelightsPeetrumProdueedbythiswaylacksred1ightandcausedhighcolortemperatureandpooreolorperformance.Therefore,inordertomeettheLEDneedsofhighCRI（colorrenderingindex）andlowcolortemperature,redphosphorsareappliedtowhiteLED.Eu2+aetivatednitrideredphosphorcanbeeffectivelyexcitedbyultravioletorbluelightandemit590-68Onmred1ight.Thisphosphornotonlyhasexcellentthermalstabilityandchemicalstability,butalsohaswideemissionwavelengthrangeandhighluminouseffieiency,forwhichattractedmoreandmoreattention.
WhiteLEDisakindofenvironmentalandenergy-savinggreenlighting.HowevertheperformanceoftheredemittingphosphorcanaffectthecolorrendingindexandthecolortemperatureofthewhiteLEDextremely.Andthenitrideoroxynitrideredphosphorisaveryhigh-qualitykindforthewhiteLED.Thepresentresearchsitua-tion,crystalstructure,primarypreparationtechnologyofthenitrideandoxynitrideredphosphorsareintroduced.Fortheexistingproblemsintheresearch,thenewresearchdirectionispointedout.
KeyWord：
:
nitrides;phosphorus;luminescence;whiteled;CaAlSiN3：
Eu2+
目录
第一章绪论1
1.1研究意义1
1.2白光LED氮化物荧光粉简介2
1.3国内外白光LED研究现状及发展前景3
1.4荧光型白光LED的实现途径及其应用5
第二章白光LED基本原理9
2.1荧光粉的发光原理9
2.1.1发光的定义和发光材料的分类9
2.1.2发光的主要特征9
2.1.3Eu2+离子的发光特性10
2.1.4荧光材料的能量传输机理10
2.2LED基本工作原理11
2.3LED主要性能指标及其产品分类12
2.3.1LED主要性能指标12
2.3.2LED产品分类13
第三章氮化物荧光粉的研究现状及合成15
3.1氮化物红色荧光粉的研究现状15
3.2氮化物荧光粉的主要类型及特性16
3.3氮化物荧光粉的性能优势17
3.4氮化物荧光粉的主要合成方法17
第四章氮化物荧光粉的发光特性研究23
4.1氮化物荧光粉的制备及结构分析23
4.2氮化物的发光特性24
4.2.1CaAlSiN3：
Eu2+的激发光谱25
4.2.2CaAlSiN3：
Eu2+的发射光谱25
4.2.3Eu2+的浓度对氮化物发光强度的影响27
第五章氮化物红色荧光粉温度特性研究31
5.1两种氮化物红粉在不同温度下被激发的发光特性31
5.2两种氮化物红粉的热稳定性32
5.3本章小结33
第六章结论与展望35
致谢37
参考文献39
第一章绪论
1.1研究意义
自20世纪90年代以来,人类需要更多的能源来快速发展全球的经济,这就能源需求和供应间发生了矛盾,人类逐渐需求更加节能的产品。
照明在能源消耗领域占据了能源的很大一部分,而且照明领域用电随着经济发展和人们生活水平的提高呈现逐年增长的趋势。
节约照明用电是所有终端用电设备中节能效率和减排发电污染物最高、成本效益最好的一种节电技术,因此节约照明用电在国家经济建设中有很重要的意义。
所以,发展全新的照明节电技术及材料对节约能源具有非常重要的意义。
现在我们广泛使用的白炽灯发光效率低,环境污染大,而且汞灯和荧光灯里的汞对人体危害极大,而发光二极管（LightEmittingdiodeLED）是一种全新固体光源,它带来的照明经济与环境效益是很大的,正因为其优异性从其发展到现在十几年时间就得到各个国家的重视和青睐,下图可以看出各个国家通过使用LED而达到节能减排的效果[1-5]。
随着LED芯片GaN技术的发展和器件制作工艺的成熟,LED现在成为从紫外、可见、红外多波段的固体光源[1]。
白光LED具有很多优点,例如能耗低、寿命长、体积小、环境污染小、耐高温、抗压抗震、易回收等[2-4],被誉为白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代光源[5]。
目前市场上用的白光LED用蓝色和绿色荧光粉有较好的发光效率,而红色荧光粉的性能较差。
所以为了满足白光LED的性能要求和推广应用,必须研制出性能优良的红色荧光粉,这对于LED的生产成本有重要意义。
于是,研究新型高效的白光LED用红色荧光粉或改进现有红色荧光粉体系制备工艺、条件等成为了国内外研究的热点。
1.2白光LED氮化物荧光粉简介
白光LED是一种新型固体光源，与白炽灯和荧光灯等光源相比，具有能耗低、寿命长、体积小、响应快、无污染等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代绿色光源，因此受到极大关注。
随着其性价比的不断提高，白光LED在众多照明领域尤其是家用照明中展现了广阔的应用前景。
实现白光LED的方法主要有3种:
①用LED芯片所发光激发荧光粉，芯片和荧光粉发出的光混合形成白光，即荧光粉涂敷光转变法；②利用红光、绿光、蓝光LED制备LED白光组件，即多色LED组合法；③利用多个活性层使LED直接发白光，即多量子阱法。
第一种方法目前应用最多也最成熟，但是缺点也十分明显，由于是黄光和蓝光二基色复合形成的白光，缺少了红色的成分，所以显色指数偏低。
目前，国内外的黄色和绿色荧光粉在封装应用中已经很成熟，而红色荧光粉由于发光效率和稳定性不能与其他荧光粉相比（工业上主要使用硫化物或硫氧化物），发光效率低、稳定性差，难以满足三基色荧光粉的需求。
而新近合成的一类氮化物体系荧光粉则能弥补这个缺陷。
最近几年,稀土激活的,特别是Eu2+激活的氮化物和氮氧化物受到很大关注，并得到迅猛发展，形成一类新的稀土发光材料。
Eu2+激活的碱土氮化物M2Si5N8：
Eu（M=Ca,Sr,Ba）红色荧光体是从1999年到现在飞速发展的高效荧光体，主要受固态照明发展而兴起。
这类氮化物红色荧光体的物化性质很稳定，在空气和水中稳定不分解，而且具有光衰小、发光量子高等优点，在很短时间内卓有成效地用于白光LED中，使白光LED实现全光谱、高显色性、低色温新光源，达到一个新水平。
氮化物荧光粉是最近几年基于白光LED（发光二极管）的兴起而迅速发展起来的一种新型荧光粉。
1993年日本日亚（Nichia）公司率先采用氮化镓和黄色荧光粉YAG∶Ce组合制成白光LED，开发出了以荧光材料覆盖蓝光LED产生白光光源的关键技术，并由此拉开了白光ＬＥＤ实现普通照明研究的序幕。
白光LED作为一种新型固态光源，具有无污染、效率高、能耗低、寿命长、环境适应性强、结构简单、体积小、质量轻、响应快、工作电压低及安全性好等优点，有21世纪绿色光源之称，必将成为继白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明电光源。
LED实现白光有多种方案，开发较早、已实现产业化的方式是通过荧光转换即在LED芯片上涂敷荧光粉实现白光发射。
目前所用荧光粉普遍存在有效转换效率低或显色性差等缺点，而转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物体系，其发光稳定性差、光衰较大。
因此，开发高效低光衰的白光LED用荧光粉迫在眉睫。
氮化物荧光粉由于具有独特的激发光谱（激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光）以及优异的发光特性（发射绿、黄、红光，热淬灭小、发光效率高等），其开发研制受到了科学界和产业界的极大关注。
同时，氮化物荧光粉作为一类新型的发光材料的优点是本身无毒、稳定性好，非常适合应用于白光LED特别是蓝色芯片的白光LED中。
因此，世界许多国家和地区都先后制定了发展新型高效氮化物荧光粉的措施和对策，以推动其固体白光LED的发展，并力求在此方面取得全球领先地位。
1.3国内外白光LED研究现状及发展前景
由于具有良好的热稳定性和化学稳定性,近年来氮化物和氮氧化物基质荧光材料引起了广泛的关注"氮化物荧光粉结构的多样性决定了它具有多种发光颜色,几乎覆盖了整个可见光区域;且激发范围宽,适用于蓝光、紫光或紫外光激发；而其稳定的化学性质和优良的高温发光性能又使得它的应用领域更宽，从而在LED荧光粉市场上占有了自己的一席之地。
1907年人类第一次发现半导体材料的发光现象，随后Monsanto和惠普公司利用GaAsP材料制作了LED，这些早期的红色LED的发光效率约为0.1lm/W，比普通白炽灯的发光效率（约15lm/W）还要低100多倍。
1968年，利用氮掺杂工艺使GaAsPLED的发光效率达到了1lm/W，并且能够发出红光、橙光和黄光。
1971年，业界又研制出与之效率相同的GaP绿色LED。
1972年部分LED用于钟表和计算器的显示屏。
直到二十世纪九十年代末，通过荧光粉转换的方法，第一只白光LED被日本日亚公司利用GaN基蓝色发光二极管芯片制备出来[6-8]。
流明效率仅仅是白炽灯的一半为6lm/W，但是这已经有了将来会取代白炽灯和荧光灯的信号，白炽灯和荧光灯即将成为历史，LED照明时代即将来临。
各国政府的高度关注这一发现，各国科学家预言白光LED在人类社会的照明领域会产生深远的影响。
因此，美国、日本、欧盟等发达国家先后制定了长远的发展规划并发起了半导体照明工程，使得白光LED产业得到了极速发展。
目前白光LED发光效率提高了近4倍,从原来的6lm/W提高到25lm/W[9-11]。
目前，美国的Lumiled公司和德国Osram公司在这一行业领跑世界同行，Lumiled公司己经研制出了0.6-4W的集成化大功率LED光源。
随着LED技术的发展，白光LED光源逐渐向微型化发展。
例如，利用LED微型化特点制作的微型化贴片式白光LED，片式白光LED现在己经产业化应用于手机背景光源。
现在白光LED光源已经广泛用于照明领域并开始批量生产并投入军队和民用。
我国对LED的研究起步较晚，2003年国家半导体照明工程启动的时候才真正把LED发展提上议程，但在北京有色金属研究总院稀土材料国家工程研究中心、北京大学、中国科学院长春光机与物理研究所、中山大学等主要单位的带领下，在科研成果转化和产业化方面均有一定进展。
另外，国内在LED专利方面严重缺乏核心专利，在该领域尽管我国申请300多项专利，接近全世界LED方面专利总量的40%,但这些专利绝大部分是我国发明专利，缺乏原创性的东西，很多是对国际核心专利的改性而成，另外国内白光LED的研究主要集中于大学和研究所，缺乏与国外先进厂家的紧密联系，没有实现产业化和规模化。
虽然近年来对氮化物荧光粉的研究比较热门，然而遗憾的是，由于原料氮化物的相对惰性，合成荧光粉通常需要高温、高压、气氛保护等苛刻条件，极大地限制了该系列荧光粉的应用。
目前仅有少数企业有少量上述氮化物红色荧光粉的销售，且价格极为昂贵。
1.4荧光型白光LED的实现途径及其应用
LED通过多种方式可以获得白光，在LED芯片上涂荧光粉产生白光这种方法开发较早，而且实现产业化。
LED实现白光主要方法有三种，但这些方法并不成熟，因而影响白光LED应用于照明领域。
（l）将能被蓝光激发的黄色荧光粉涂在蓝色LED芯片上，与荧光粉发出的黄光和芯片发出的蓝光相互作用产生白光[12]。
这种方法最大缺点是黄色荧光体中Ce3+离子的发光效率不高，显色性较差，不能满足低色温照明要求，目前日本Nichia公司垄断了这种技术。
（2）将绿色和红色两种荧光粉涂在蓝色LED芯片上，与荧光粉发出的绿光和红光经过与芯片发出的蓝光复合得到白光。
这种方法显色性较好，但是转换效率较低。
（3）将三基色或多种颜色的荧光粉涂在紫光或紫外LED芯片上，该芯片发射380nm-410nm的紫光或370nm-380nm的紫外光，利用发出的光激发荧光粉发射出白光，该法优点是显色性较好，缺点是存在和前两种方法同样的问题。
对上述三种实现途径的优缺点用表格对比如下所示:
综合以上三种方法的优缺点可以知道前两种方法较容易实现，随着科学的不断进步和制备工艺的不断改进，几十年后LED照明光源必将广泛应用于军民照明领域，彻底取代白炽灯和荧光灯发展成为第四代绿色照明产业。
从1994年以来,随着LED封装技术的改进，该行业逐步向高亮度、多色化、显示信息大型化发展,为市场带来很多商机。
这些LED新产品应用在生产生活的各个领域,其具体应用主要在如下几个方面[13]:
（l）应用于汽车车灯
以前汽车使用的是白炽灯，这有诸多缺点，例如不抗震、易损坏和寿命短等。
我国在1987年开始将高亮度铝稼锢磷红光和黄光LED应用于汽车的尾灯、方向灯和刹车灯等。
现在全世界每年生产汽车的20%用LED作光源,每年能为LED产业带来几百亿美元的销售收入。
（2）应用于交通信号灯和信息显示板
高亮度的红、黄和绿LED具有响应速度快、耐冲击和寿命长等优点，最主要是它在浓雾与日光下可视性高。
因此它被用于道路交通信号灯和交通显示板，现在逐渐步入公路、铁路、航空航运等领域。
（3）应用于LCD背光源
由于LED有无干扰和性价比高的优点，随着电子产品逐渐微型化，手机、电子计算器、电脑和手表等领域逐渐在应用此光源。
目前,我国己经步入手机和电脑消费大国，这对于国内外的LED生产商来说是一个很有潜力的市场。
（4）应用于全彩色显示屏
LED显示屏从单色、多色显示过度到全彩色显示用了几年时间，屏幕尺寸在一定范围内可以无限做大，而且这种显示屏逐步从室内发展到室外，现在一般大型广场、运动场或者演都采用LED全彩色显示屏。
（5）应用于生产生活照明领域
在全球能源危机和环境污染日益严重的背景下，作为第四代绿色照明光源的LED受到各国政府的重视，进入21世纪它逐步取代白炽灯和荧光灯步入照明领域。
它不仅可以节约能源为社会带来巨大经济效益而且减少了二氧化碳等温室气体的排放，改善了人们周围的生活环境。
第二章白光LED基本原理
2.1荧光粉的发光原理
2.1.1发光的定义和发光材料的分类
在物体不发生化学变化条件下,受到外界的光照、电场和电子束影响，以光或热的形式放出多余能量，这些能量以可见光或近可见光形式发射出来的现象就叫做发光。
发光材料因为激发方式的不同分为以下几种:
（l）光致发光材料：
以紫外光、可见光或红外光为激发源。
（2）阴极射线发光材料：
把电子束轰击作为激发源。
（3）电致发光材料：
用电场或电流作为激发源。
（4）X射线发光材料：
以X射线作为激发源。
（5）放射线发光材料：
以放射性物质微粒辐射作为激发源。
2.1.2发光的主要特征
（1）激发光谱和发射光谱：
发射光谱取决于发光中心结构，因此不同发光中心会产生不同光谱带，它反应的是发射光能量随波长或频率的分布。
（2）光强：
点光源在某一方向上的发光强度，即是发光体在单位时间内所射出的光量，也简称为光度，常用单位为烛光（cd,坎德拉）。
（3）发光亮度：
单位为cd/m2,表示沿lm2发光表面的法线方向产生1烛光的光强。
（4）光通量：
点光源或非点光源在单位时间内所发出的能量，其中可产生视觉者（人能感觉出来的辐射通量）即称为光通量。
光通量的单位为流明（简写lm）。
（5）照度：
被照物体单位受照面积上所接受的光通量，或者说受光照射的物体在单位时间内每单位面积上所接受的光度。
2.1.3Eu2+离子的发光特性
Eu2+离子的电子构型是（Xe）（4f）7（5s）2（5p）6：
Eu2+离子的基态中的7个电子自行排列成4f7构型,8S7/2是其基态光谱项,其中最低激发态由4f7组态内层或者4f65d1.组态构成因此其电子跃迁形式由Eu2+离子所处晶场环境决定,如图2.1所示:
图2.1Eu2+能级与场强关系示意图
Eu2+离子电子跃迁有四种类型分别如下:
（l）f-d跃迁或d-f跃迁：
从4f65d1组态到基态4f7（8S7/2）的允许跃迁；
（2）f-f跃迁：
4f7（8S7/2）同一组态内的禁戒跃迁；
（3）f-f跃迁：
4f7（8S7/2）同一组态内的禁戒跃迁；
（4）4f65d6S→4f7（8S7/2）：
4f65d与4f66S组态之间相互作用产生的禁戒跃迁；
其中，不易实现的是第四种跃迁，由于所需能量较高，只能在部分碱土金属硫族化合物中才会实现。
在很多基质中，4f65d组态跃迁产生的带状吸收和发射光谱，这是由Eu2+离子的4f6与5d状态重叠导致的。
同时，f-d跃迁能量的改变是由裸露的5d电子造成结晶学环境改变造成的。
从中可以看出，由于不同基质晶格的组成不同导致了晶体场强度和共价性的不同，从而激发光谱在不同能量区出现。
Eu2+的最近邻阴离子配位基控制和阴离子极化率，共价性，电负性，配位阴离子等分别会导致它5d能级很大程度的劈裂和影响它5d能级重心移动。
由于氮化物及氮氧化物具有很强的阴离子极化率，而且由于Eu2+共价性和电子云扩展效应伽（Nepelanxeticeffect）增强使得5d能级晶场发生劈裂和加大它的重心向低能方向移动,出现红移。
2.1.4荧光材料的能量传输机理
荧光粉发光过程主要有四种能量传输机理，分别如下:
（l）基质吸收激发能量,转化为发光；
（2）激发光照射激活中心使它吸收能量而成为激发态，激活中心返回基态发出光；由这一过程中，一些能量通过热振动而释放形成无辐射跃迁，荧光材料的量子效率由它的几率决定；
（3）多数条件下，激发能不能被激活中心很好吸收，因此可以在基质中掺杂另一种离子，它能够吸收激发能量后传递给激活中心，这种离子叫作敏化剂；
（4）有时候,基质本身也是一种敏化剂；
红色荧光材料发光含有两个过程:
（l）其中一个激发中心将能量传递给另一个激发中心
（2）由电子和空穴的运动把激发能从一部分转移到另一部分。
吸收辐射能量的是敏化剂，能量转移中心为激活剂，发光机理包含两个过程，第一是敏化剂辐射跃迁和激活剂再吸收，第二是由于共振作用，敏化剂和激活剂产生无辐射跃迁。
敏化剂对激活剂激发效率由辐射在吸收几率决定，所以影响辐射能量传递效率有两个因素，一是敏化剂和激活剂吸收带的重叠程度，二是激活剂吸收敏化剂发射光的效率。
一般红色荧光材料中激活剂吸收率较低，因此辐射能量传递效率也低。
2.2LED基本工作原理
图2.2LED（发光二极管）的发光原理示意图
其工作原理如图2.2所示，PN结是LED的核心，它由Ⅲ-Ⅳ族化合物GaAs（砷化稼）、GaAsP（磷砷化稼）半导体制成。
热平衡态时，N区含有很多迁移率高的电子，P区含有许多迁移率低的空穴。
由于PN结存在，常态下二者不能越过势垒发生复合；给PN结施加正向电压时，由于外加电场与势垒区的自建电场相比拥有相反的方向，因此导致势垒高度降低和宽度变窄，打破了PN结的动态平衡。
发生少数载流子的注入，空穴从P区注入到N区，电子从N区注入到P区。
该区的多数载流子和注入的少数载流子复合，以光形式发射出多余能量。
2.3LED主要性能指标及其产品分类
2.3.1LED主要性能指标
（1）LED的颜色：
目前主要有红、绿、青、蓝、黄、白、暖白和唬拍色等,由于颜色不同,它的其它性能参数设计也不同。
（2）LED的电流：
LED的正向极限（IF）电流最多在20MA,LED的光衰电流不能大于IF/3,大约15MA和18MA。
在一定范围内LED的发光强度与IF成正比,当IF>20MA时,亮度的增强己经无法用内眼分辨出来,因此LED的工作电流一般选在17-19MA比较合理。
（3）LED的电压：
LED的正向电压是指LED的正极接电源正极,负极接电源负极。
电压与颜色有关系,红、黄和黄绿的电压在1.8-2.4v之间,白、蓝和翠绿的电压在3.0-3.6v之间。
（4）LED的色温：
利用绝对温度K表示色温,将一标准黑体加热到一定程度时颜色发生改变,当光源颜色与黑体相近时,此时黑体的绝对温度就是该光源的色温。
（5）LED显色性：
显色性就是相对于光源而言物体颜色所表现出来的程度,它由显色指数来衡量,它反应的是物体被灯光照射时和被太阳光照射时相比发生颜色的变化,这可以表示光源发光颜色的性能。
（6）眩光：
由于人眼睛周围有很强烈的光或发光物体造成了人眼睛的不舒服,这就称之为眩光。
（7）LED的寿命:
LED的说明中,都可以使用50000小时以上,一些生产商宣称其LED可以运作100000小时左右。
主要问题是LED并不是简单的不再运作而已,它的额定使用寿命不能用传统灯具的衡量方法来计算。
在测试LED使用寿命时,不会有人一直呆在旁边等着它停止运作,LED之所以持久是因为它不会产生灯丝熔断的问题,LED不会直接停止运作,但它会随着使用时间的增加而逐渐退化。
有预测表明,高质量LED在经过50000小时的持续运作后,还能维持初始灯光亮度的60%以上。
2.3.2LED产品分类
（l）根据发
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