聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能.docx
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聚有机硅氧烷的制备工艺及其性能
课程结课论文
有机硅聚氧烷的制备及其性能
课程名称：
功能高分子授课老师：
申明霞
学生姓名：
王学川
学生专业：
材料学
学生学号：
导师姓名：
申明霞、孙紅尧
摘要
本论文首先简单介绍了聚硅氧烷标记及命名的方法、简称、结构式。
在此根底上总结了聚有机硅氧烷的一般制备工艺，本论文着重介绍了有机氯硅烷的水解缩合方法。
紧着这分别阐述了聚硅氧烷产品的物理性质、化学性质和生物性质以及在现实生活中的主要用途。
Abstract
Thispaperfirstintroducesthesiliconemark,namingmethodandthestructuralformula.Onthisbasis,summedupthegeneralpolyorganosiloxanepreparationprocess,thispaperfocusesonthehydrolysis-condensationmethodoforganochlorinesilane.Thenitdescribesthephysicalproperties,respectively,chemicalandbiologicalpropertiesandthemainpurposeofsiliconeproductsinreallife.
第1章有机聚硅氧烷的概述
聚有机硅氧烷〔简称聚硅氧烷〕是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基的聚合物，其通式如下：
式中，R为有机基〔如Me、Ph等〕；n为硅原子上连接的有机基数〔1-3〕；m为聚合度〔≥2〕。
硅氧烷中的R多为Me及Ph，这是所用单体品种决定的。
由于甲基氯硅烷及苯基氯硅烷在工业上容易获得，因而他们成为制备聚有机硅氧烷的根本单体。
1.1有机聚硅氧烷的名称、标记及简称[1]
历史上曾称聚硅氧烷为“硅酮〞。
聚硅氧烷的系统命名比拟复杂，故其结构单元常用字母符号标记，即以M、D、T分别代表甲基硅氧烷体系中的单官能、双官能及三官能结构单元〔链节〕，Q表示四官能链节，以M′、D′、T′代表非甲基系列的相应链节，如表1。
表1聚硅氧烷链节标记
链节名称
结构式
简写式
符号
官能度
三甲基硅氧
MeSiO
M
1
二甲基硅氧
Me2SiO
D
2
甲基硅氧
MeSiO
T
3
四硅氧
SiO2
Q
4
甲基二苯基硅氧
MePh2SiO
M′
1
今天，可将硅酮看作是商品名称，而无其他含义。
此外，在中国习惯的将硅烷单体及聚硅氧烷统称为有机硅，并称聚硅氧烷液体为硅油，聚硅氧烷橡胶为硅橡胶，聚硅氧烷树脂为硅树脂。
实际上硅氧烷可以根据链节的标记而去系统的命名，如图1。
化学名称
八甲基环四硅氧烷
2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四苯基-环四硅氧烷
结构式
简写式
D4
D′4
俗称
二甲基环〔四〕体
甲基苯基环〔四〕体
图1聚硅氧烷名称，标记及简称
1.2聚硅氧烷的分子构型[1]
聚硅氧烷主链结构〔Si-O-Si〕，本质上和石英一样，区别仅在于侧链上连接了有机基〔主要为甲基〕。
聚硅氧烷的分子构型只要取决于有机基对硅原子的比值〔即每个硅原子上平均所带的有机基数〕。
按照R/Si比值可以有三种构型。
当R/Si>2时，根据链节组成，可以得到低摩尔质量的线型聚硅氧烷〔1〕或支链型聚硅氧烷〔2〕、〔3〕，如图2。
〔1〕MDmM
（2）M4Q
（3）M3DmT
图2R/Si>2时聚硅氧烷分子构型
通过改变M、D、T的比例，可以获得聚合度〔n〕不同的线型聚硅氧烷或不同构型与聚合度的支链型聚硅氧烷。
当R/Si=2时，只能得到单环结构的低聚合度聚硅氧烷〔4〕或高摩尔质量的线型聚硅氧烷〔5〕，如图3。
在单环硅氧烷〔Dn〕中，聚合度〔n〕最小为3，最大可达200左右。
但95%以上为3-7。
在线型聚硅氧烷中，其粘度随n的增大而增大，最后可获得粘滞的塑性体。
〔4〕单环结构的低聚合度聚硅氧烷
〔5〕高摩尔质量的线型聚硅氧烷
图3当R/Si=2时聚硅氧烷分子构型
R/Si<2时，可获得不同交联粘度的网状聚合物〔6〕或稠环〔7〕，螺环，球环状聚合物。
无规那么交联聚硅氧烷〔6〕中，交联度随R/Si值减小而提高。
当Me/Si=1时，表现出高度交联的玻璃态，在特定的工艺条件下，可生成梯形聚硅氧烷
。
〔6〕网状聚合物
〔7〕稠环
市售的聚硅氧烷产品，主要是由不同官能度的硅烷出发，经过水解缩合制成硅氧烷中间体，后者再经催化重排或稠化得到硅油、硅橡胶或硅树脂。
本文主要介绍聚硅氧烷的一般制法。
第2章有机聚硅氧烷的制备
有机聚硅氧烷主要通过硅官能硅烷水解缩合及非水解缩合制得。
其中非水解缩合主要包括有机氯硅烷醇解法和异硅烷有机官能团间的缩合，本文主要介绍硅官能硅烷水解缩合的方法。
硅氧烷的平衡重排，开环聚合及缩聚反响是制取硅氧烷的重要手段。
硅官能有机硅烷容易水解，生成醇类，醇脱水缩合可以得到硅氧烷，这是制取聚硅氧烷最简单有效的方法。
R3SiX+H2O→R3SiOH+HX
R2SiX+2H2O→R2Si（OH）2+2HX
RSiX3+3H2O→RSi（OH）3+3HX
式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等。
硅官能硅烷的水解速度，按卤素>酰氧基>烷氧基的顺序递降。
有机卤硅烷的水解速度又按SiI>SiBr>SiCl>SiF的顺序递降。
有机烷氧基硅烷及有机酰氧基硅烷的水解速度随烷氧基或酰氧基中有机位阻的增大而变慢。
在硅官能团种类及数目相同的情况下，水解速度随硅原子上有机取代基的数量及位阻的增加而变慢。
氯硅烷的水解缩合法[1][2][3]
用于水解缩合制取硅氧烷的单体有两类：
即硅官能有机硅烷（RnSiHmX4-（n+m））和含可水解基团的碳官能硅烷〔R′nSiX4-n〕，R为有机基Me、Et、Vi、Ph等，R′为链烯基、碳官能基，X为可水解基团如Cl、OMe、OEt、OAc等。
工业上用于制备硅氧烷的氯硅烷需要一定的纯度，如表2。
表2用于制备硅氧烷的几种常见氯硅烷及其纯度
硅烷
纯度/%
中间体
用途
Me2SiCl2
99.95
D4
混炼〔加热硫化〕硅橡胶
MeSiCl3
99
带T链节硅氧烷
硅树脂、硅油
Me（CF3CH2CH2）SiCl2
98
[Me（CF3CH2CH2）SiO]3
改性硅油
Me[HS（CH2）3]SiCl2
98
环状或线状硅氧烷
改性硅油
氯硅烷水解为吸热反响，副生的氯化氢溶于水为剧烈的放热过程。
由于放热量大于吸热量，故氯硅烷水解过程导致体系温度上升。
在酸与热共同作用下，生成的硅醇随即脱水缩合成硅氧烷。
下面介绍一下不同官能度氯硅烷的水解缩合。
（1）单官能氯硅烷的水解缩合反响。
工业上，由Me3SiCl水解缩合制取Me3SiOSiMe3，根据生产规模及条件，可以采用间接法和连续法。
图4为釜式连续水解缩合法制备Me3SiOSiMe3的流程。
1-水解釜；2-分层器；3-中和釜
4-脱水器；5-分馏塔；6-冷凝管
3SiOSiMe3的工艺流程
将Me3SiCl与水按比例连续从釜底通入搪瓷水解釜中，保持搅拌及30℃下进行水解，生成的水解物及稀盐酸进入分层器。
上层为水解物，流出后经水洗、中和、脱水、分馏后，得到纯度大于98%，收率大于95%的Me3SiOSiMe3。
下层为稀盐酸，连续的排出系统外。
依同理，假设由Me2SiHCl、ViMe2SiCl、Et3SiCl或MePh2SiCl出发那么可分别制得HMe2SiOSiMe2H、ViMe2SiOSiMe2Vi、Et3SiOSiEt3及MePh2SiOSiPh2Me。
单为了防止SiH键断裂及克服位阻效应，需采取相应的措施。
〔2〕双官能氯硅烷的水解缩合反响，以Me2SiCl2为例，反响式下：
Me2SiCl水解缩合反响是分两个阶段进行的，即先生成Me2SiClOH及Me2Si（OH）2,在质子作用下，他们进一步发生自身或者相互间的缩合反响，形成SiOSi键。
二烷基二氯硅烷水解缩合产物的组成，很大程度上取决于反响条件，包括所用R2SiCl2的种类与纯度，加料速度与顺序，与水解温度，酸、碱、溶剂与助剂的性质等有关。
1，4，9，14，16-离心泵；2-列管散热器；3，7-分层器；5-水洗分层器；6-中和釜；8-硅酸钠溶液罐；10，11-过滤器；12-水解物罐；13-除胶罐；15-解吸塔
图5环路法恒沸盐酸连续水解Me2SiCl2
R2SiCl2的水解缩合反响，根据规模及条件，可选用间歇式或连续式工艺进行生产。
当前广泛采用环路法恒沸盐酸连续水解Me2SiCl2的工艺，如图5。
依同理，由MeSiHCl2,MeViSiCl2或Me（CF3CH2CH2）SiCl2出发，那么可相应制得（MeHSiO）n,（MeViSiO）n及[Me（CF3CH2CH2）SiO]n。
但（MePhSiO）3那么需由MePhSiCl2的水解物，在甲苯中用LiOH催化重排而得。
（PhSiO）4需由Ph2SiCl2在溶剂存在下先水解成Ph2Si（OH）2,进而催化脱水缩合而得：
〔3〕三官能氯硅烷的水解缩合反响
以RSiCl3为例〔R为Me、Et〕,当其单独水解缩合时，产物构型及性能，主要取决于反响条件，如反响介质、pH值、溶剂性质及用量、加料顺序及反响温度等。
MeSiCl3在BuOH-水中水解时，可以获得交联度很低的产物，如下：
这是由于OBu顶替了局部OH的位置，从而减少或阻碍了进一步脱水缩合形成不溶交联结构的趋势。
PhSiCl3溶于醚中进行水解时，可以生成含Si约22%，含OH约2.2%的线型-环状硅氧烷：
由RSiCl3出发制备中间体，70年代以前，生产中主要采用间歇法，现已逐渐改用如图6所示的双塔连续流程，可以高效率生产含硅氧基的羟基硅氧烷中间体。
如下图，反响塔中生成的乙氧基中间体，在汽提塔内与进来的水汽反响，使乙氧基转化为羟基中间体，后经脱除乙醇后，得到固态产物。
图6连续生产含T链节硅氧烷流程示意图
2.2有机烷氧基硅烷的水解缩合[1]
有机烷氧基硅烷，在中性条件下水解时，生成的Si-OH，能够较长时间地保存。
由氯硅烷出发制取烷氧基硅烷，以及进一步制取含烷氧基的聚硅氧烷均比拟方便。
据此，不稳定的碳官能氯硅烷，一般均将其转化成相应的烷氧基硅烷后再用于水解反响。
硅氧基硅烷的水解活性较低，参加酸、碱、盐或金属氧化物等，可以促进水解反响。
参加惰性溶剂，那么有利环氧烷生成。
如果水量缺乏，那么在聚合物中将保存局部烷氧基。
例如，由Me2Si（OEt）2水解，可生成α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷EtOMe2SiO（Me2SiO）nSiMe2OEt,n≤11。
当MeSi（OEt）3在缺乏量水中反响时，可得到α,ω-双聚甲基乙氧基硅氧烷（EtO）2MeSiO[Me（EtO）SiO]nSiMe（OEt）2，其中n=1～3。
在过量水中水解时，可得到含OH及OEt的线状聚硅氧烷，也可得到不同交联度的硅氧烷，甚至严重凝胶化的硅氧烷。
[1][3]
当两种单官能硅烷共水解缩合时，可得到不对称二硅氧烷。
例如，由Me2（ClCH2）SiOEt与Me3SiOEt共水解缩合得到Me3SiOSiMe2（CH2Cl）；由PhMe2SiOEt与MePh2SiOEt共水解缩聚得到PhMe2SiOSiMePh2。
由单官能硅烷与二官能硅烷共水解缩合，可制得三羟基硅氧基封端的线状聚硅氧烷。
通过调节两种硅烷的比例，即可得到不同聚合度的产物。
由单官能硅烷与三或四官能硅烷共水解缩合，可制得带支链结构的液体硅氧烷。
如PhMe2SiOEt与MeSi（OEt）3共水解缩合得到PhMe2SiO[Me（PhMe2SiO）SiO]nSiMe2Ph；在酸碱存在下由Si（OEt）4与过量的R3SiOEt共水解缩合，可得支链状Si（OSiR3）4。
由两种二官能硅烷共水解缩合，可制得含两种链节的环状及线型硅氧烷。
例如Me2SiCl2与MeSiHCl2共水解缩合，可得到以下三种环四硅氧烷：
假设由Et2SiCl2与EtViSiCl2共水解缩合，那么可制得乙烯基五乙基环三硅氧烷及乙烯基七乙基环四硅氧烷：
由二官能硅烷与三官能硅烷共水解缩聚，可以制得各种交联结构的聚硅氧烷。
例如，不同等物质量比的Me2SiCl2与MeSiCl3共水解缩合得到的产物，具有不同凝胶时间。
共水解产物中参加4%的KOH水溶液，于21℃下搅拌至凝胶产生，如表3。
表共水解缩合产物的凝胶化时间
Me2SiCl2/mol
MeSiCl3/mol
RSi/R2Si
折射率
凝胶化/min
1
1
24
1
54
1
95
1
201
1
298
0
0
>48h
第三章有机聚硅氧烷的性质
3.1物理性质[4][5]
由于有机聚硅氧烷的主链由硅和氧交替排列，而主链又硅氧键构成。
甲基、乙基、乙烯基、苯基等是有机聚硅氧烷的取代基。
故聚硅氧烷具有有机聚合物和无机材料的双重特性。
硅氧烷中Si-O键键长明显小于普通Si-O键，这里的Si-O键离子性较强，具有局部双键性质，正是高键能使得聚硅氧烷具有较好的耐热性能。
根据热力学计算及光谱研究说明，在聚二甲基硅氧烷中，甲基可以自由围绕Si-O键旋转，而分子体积大〔75cm3/mol〕和内聚能密度〔分子间作用力〕低，减少了空间位阻，为甲基的自由旋转创造了有利条件。
由于分子间作用力小及分子的高柔顺态，导致聚二甲基硅氧烷玻璃化转变温度低〔Tg=-125℃〕、外表张力及外表能低、溶解参数低及介电常数低等特性。
聚二甲基硅氧烷可以透过可见光及紫外线，具有优良的耐臭氧及电晕放电，抗氧原子及氧等离子，而且上述性能在广阔温度范围内变化很小。
此外，聚二甲基硅氧烷还具有优良的成膜性、透气性、憎水性、外表张力、化学及生理惰性等。
当硅原子上的甲基局部被其他基团〔如H、Vi、Ph、CF3CH2CH2等〕取代后，上述性能将出现一定程度的变化，变化的强弱取决于取代基的种类、性质及取代度有关。
通过人为设计和改变取代基即可制得改性硅氧烷，这是聚硅氧烷产品品种多和用途广的主要原因，也是其他聚合物体系所能以实现的。
另一种改性是将活性基团，包括硅官能团和碳官能团引入到硅氧烷中〔侧基或端基〕，从而开辟了合成大分子化学及应用的新领域。
3.2化学性质[6][7][8]
3.2.1硅氧烷的聚合反响
环硅氧烷在亲核或亲电子催化剂、温度或者辐照作用下，可开环聚合生成线型聚硅氧烷。
聚合过程包括4个人阶段：
〔1〕聚合引发阶段，形成反响中心；〔2〕链增长阶段；〔3〕链终止阶段，活性中心消失；〔4〕链转移形成新的活性点。
开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为现状硅氧烷。
随后活性中心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线状大分子硅氧烷中的Si-O键。
在环体开环聚合成高摩尔质量线状聚合物的同时，也发生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布到达平衡状态，这就是硅氧烷的重排反响，亦即平衡化反响：
环硅氧烷
线状硅氧烷
平衡移向，取决于体系中硅氧烷链节浓度、硅原子取代基的性质以及聚合温度等。
在惰性溶剂中聚合平衡移向左方；平衡化方向与催化剂性质无关，但取代基〔R〕的位阻或极性增大时，平衡移向左方；当环硅氧烷〔MeRSiO〕n本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与R性质的关系，按以下顺序排列：
H>Me>Et>Pr≈Ph≥CH2CH2CF3
催化重排法不仅适用于环硅氧烷的聚合反响，同样适用于制取交联结构的聚硅氧烷。
如阴离子催化开环聚合反响、阳离子催化开环聚合反响、由MD链节形成线型硅氧烷及由MDT链节形成支链型硅氧烷、乳液集合反响等等。
3.2.2硅氧烷的交联固化反响
一些线状及支链状聚硅氧烷，在物理或化学因素作用下，可以反生交联反响，生成三维网络结构。
硅氧烷的交联固化反响，主要通过硅原子上所连接的活性基团进行，少数情况是通过有机基氧化裂解产生的官能基或自由基，并进而反响实现的。
下面简单介绍几种交联固化反响。
〔一〕含硅羟基〔Si-OH〕硅氧烷的热催化缩合反响。
当硅氧烷分子中〔末端或侧链〕含有两个以上的Si-OH时，在加热或催化剂作用下，可以发生脱水缩合反响，转化成交联的聚硅氧烷：
〔二〕通过Si-H键的催化缩合反响。
含有MeHSiO链节或由MeHSiO链节构成的硅油，利用Si-H的反响活性，较易与织物外表上的活性基团〔如OH〕发生化学反响，从而牢固的交联，而且甲基朝外排列，具有良好的憎水性。
此外，Si-H在碱以及锡、锌的盐类作用下，还可发生水解反响，生成硅醇，并放出H2:
+H2
〔三〕通过有机基团裂解的反响。
在催化剂作用下，水可使Si-C键断裂，但不同的有机基，具有不同的反响特性。
如Si-Me对酸、碱比拟稳定，但在氧化剂作用下，却容易发生反响，伴随甲基氧化，Si-Me键即发生断裂。
例如，甲基硅氧烷氯化时，随着氯化程度的增加，由一氯甲基、二氯甲基变成三氯甲基后，Si-C即易被水解断裂，生成相应的硅醇及氯仿：
当甲基硅氧烷氧化时，甲基可被氧化成甲醛或蚁酸：
+O2
+HCHO（HCOOH）
除了上述三种交联固化反响外，还有很多类型。
如通过有机过氧化物引发的反响、通过Si-CH=CH2与Si-H键进行氢硅化加成反响、通过多官能交联剂与活性硅氧烷缩合的反响、通过辐射引发的反响等等。
3.2.3硅氧烷的解聚及裂解反响
高分子线型聚硅氧烷在物理因素〔光、热、机械能、辐射等〕或化学因素〔酸、碱、盐、氧〕作用下，Si-O-Si键可被解聚〔习惯上称裂解〕，产生环状及线型低聚硅氧烷。
实际上，聚硅氧烷的解聚与聚合并无本质差异，反响的第一步都是硅氧烷键断裂，区别仅在于两者所用的催化剂用量、反响温度或压力等具体条件不同。
解聚生成的低分子硅氧烷链段，彼此可以再结合成高聚物，也可分子内结合成低聚硅氧烷，这主要取决于起始原料及反响产物之间的相对稳定性，而后者又与体系的温度、压力及组成有关。
当聚硅氧烷中参加大大超过作为聚合催化剂用量的酸、碱及其他试剂时，硅氧烷最终可降解成单体。
一般情况下可分为以下几类:
加热解聚、水蒸气解聚、醇与硅醇解聚、酸解聚、共价卤化物解聚、碱解聚。
3.3生物性质[1]
高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷为无色无味液体，对人及哺乳动物无明显的急性或慢性的中毒反响，也无致变及致癌作用。
无论是口服，吸入或皮肤接触，对眼睛、皮肤没有明显的刺激或过敏反响，而且不为肠胃及皮肤所吸收。
甲基苯基硅油及聚醚也有相似的特性。
第四章有机聚硅氧烷的用途[1][6]
4.1制取硅油、硅橡胶及硅树脂
由一种或几种线型、环状及支链型硅氧烷出发，在催化剂作用下，通过平衡、加成或缩合等反响，可以制成高摩尔质量的线型或交联型聚硅氧烷产品，包括硅油、硅橡胶及硅树脂等三大类聚合产品。
其中以
及
〔R为Me、Et、Vi、Ph、CF3CH2CH2等；
为H、Me、Et、Vi、Ph、
（n=3-30）以及碳官能基等〕为主要链节的硅油产品，主要包括如下品种：
非官能性硅油、硅官能性硅油、碳官能硅油、主链改性硅油和共聚硅油。
以Me2SiO及
（
为Me、Ph、CF3CH2CH2、H、Vi等）为主要链节的硅橡胶，主要包括：
高温硫化硅橡胶、室温硫化液体硅橡胶、低温硫化液体硅橡胶。
聚硅氧烷，特别是活性聚硅氧烷已广泛用作合成树脂及合成橡胶的改性剂，从而赋予后者润滑性、柔软性、流动性、憎水性、脱模性、粘合性、耐磨性、耐热性、耐寒性、耐候性、介电性、氧气透过性以及生理相容性等。
4.2化装品主剂及助剂
聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机聚合物的特性，具有优良的外表活性，耐热耐寒、耐老化、抗紫外线、透光、耐药品、无毒无味及生理惰性等，因而用作化装品主剂及助剂开展很快。
如表。
表聚硅氧烷在化装品中的特征及用途
聚硅氧烷
特征
用途
聚二甲基硅氧烷
梳理性好
洗发、护发
聚甲基苯基硅氧烷
相容性好
润肤脂、口红
聚甲基氢硅氧烷
憎水性、分散性
底粉
环二甲基硅氧烷
挥发性好
止汗剂、爽身水
4.3药品及医疗
及二甲基硅氧烷低聚合物，用于治疗男性秃发症；
用作润肤剂、紫外线吸收剂、驱虫剂及杀螨、杀虫剂；线型聚二甲基硅氧烷用作储血器皿防凝血处理剂、外科材料、手术及血管等的软膏制剂，肠胃及废水肿消泡剂，食用油防腐败剂，药物缓释剂、改性硅氧烷用于抗血栓血浆泵及昆虫杀虫剂；含氟硅氧烷用于治疗玻璃视网膜疾病；顺式2,6-二苯基六甲基环四硅氧烷用于治疗前列腺症的避孕药；含季铵盐的聚硅氧烷用作杀霉菌及防臭剂等。
参考文献
[1]
[2]
[3]
[4]孙高霞,孙红尧,陆采荣等.渗透性有机硅外表防护涂料的研究及应用现状[C].//第五届国际防腐蚀涂料及海洋防腐技术研讨会暨第25次全国涂料工业信息年会论文集.2008:
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[9]王剑,储富祥.有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液的制备及结构与性能研究[J].高分子材料科学与工程,2005,21（5）:
110-113.DOI:
10.3321/j.issn:
1000-7555.2005.05.028.
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