溶胶凝胶法制备TiO2及其光催化降解亚甲基蓝染料研究.docx
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溶胶凝胶法制备TiO2及其光催化降解亚甲基蓝染料研究
溶胶-凝胶法制备TiO2及其光催化降解亚甲基蓝染料研究
摘要：
以钛酸四丁酯为主要原料，利用溶胶-凝胶法制备了TiO2粉末光催化剂，选用亚甲基蓝作为光催化活性的染料模型，在TiO2粉末光催化剂经紫外光照射后，用分光光度计测量光催化降解反应后亚甲基蓝溶液浓度的变化，考察随紫外灯照射前后、照射时间长短、亚甲基蓝溶液初始浓度不同，亚甲基蓝各溶液降解率的变化。
结果表明：
亚甲基蓝溶液随着紫外灯照射时间的延长，其降解率在不断的增大，相较于之前没有紫外灯照射其降解率也增大了；亚甲基蓝溶液初始浓度越高，其降解率越低，低浓度条件下其降解速率尤其显著。
关键词：
溶胶—凝胶；纳米TiO2；光催化；亚甲基蓝
一、引言
近年来，光催化降解水中的污染物成为研究热点，光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程具有如下优点：
能使有机物质完全分解而不产生二次污染；可以在常压下操作,减少了操作困难；不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能耗和原材料的消耗；光催化剂具有廉价，无毒，稳定等特点。
许多难降解的污染物，如卤化烃，有机磷化合物，农药，表面活性剂及有机染料等在光催化氧化作用下，都能得到明显的去除效果。
其中用作光催化的半导体TiO2因为较高的活性、化学稳定性、耐光腐蚀性、难溶、价廉易得等，被许多研究者认为是环境治理领域最具有开发前途的环保型光催化材料。
二、实验原理
纳米TiO2是一种宽禁带半导体，禁带宽度为3.2eV，只有当入射光波长小于或等于387.5nm时，光量子才能提供足够的能量，使电子从价带被激发到导带，形成高活性的电子，并在价带上留下空穴，形成电子—空穴对。
半导体颗粒的能带间缺少连续的区域，使形成的电子—空穴对寿命较长，这样受光激发跃迁至导电带的大量电子流向半导体粒子内部，而空穴则向粒子表面移动。
粒子表面空穴的能量为715eV，具有极强的得电子能力，可夺取半导体颗粒表面有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质都被活化氧化，因此具有很强的氧化能力[1]。
图1光催化机理简图
在TiO2制备过程中，的光催化特性会受到加水量，加酸量等条件影响。
同时，在降解亚甲基蓝的的过程中，会受到光照时间、PH等条件的影响
凝胶是一种特殊的分散体系，其中胶体颗粒或高聚物分子相互连接，搭成架子，形成空间网状结构，液体或气体充满在结构空隙中。
其性质介于固体和液体之间，从外表看，它成固体状或半固体状，有弹性；但又和真正的固体不完全一样，其内部结构的强度往往有限，易于破坏。
凝胶根据分散相质点的性质（刚性还是柔性）和形成结构时质点间连接的性质（结构的强度），可分为刚性凝胶与弹性凝胶两大类，二氧化钛就属于前者，凝胶中的扩散与化学反应和液体一样，作为一种介质，各种物理过程和化学过程都可在其中进行。
物理过程主要是电导和扩散作用，当凝胶浓度低时，电导值与扩散速度和纯液体几乎没有区别，随着凝胶浓度的增加，两者的值都降低。
利用凝胶骨架空隙的类似分子筛的作用，可以达到分离不同大小分子的目的，这就是近年来发展很快的凝胶电脉与凝胶色谱法。
凝胶中的化学反应进行时因没有对流存在，生成的不溶物在凝胶内具有周期性分布的特点。
三、仪器和试剂
亚甲基蓝4000ppm、硝酸1.0mol/L、钛酸丁酯（化学纯）、乙醇（分析纯）、冰醋酸（分析纯）。
紫外可见分光光度计、循环水式真空泵、数显恒温磁力搅拌器、恒温槽、马弗炉、电子天平、紫外灯（20w）。
四、实验方法与步骤
1、TiO2粉体的制备（制备过程如图2所示）
（1）TiO2溶胶—凝胶的制备
①取2只洗净、干燥的烧杯，记为A、B；
②B杯溶液的配置：
准确量取17mL乙醇加入B烧杯中，再加入准确量取的0.5mL冰醋酸，然后量取5mL钛酸四正丁酯,边搅拌边加入B烧杯中；
③A杯溶液的配置：
准确量取6mL乙醇和0.8mL、1mol/L的HNO3加入A烧杯，混匀后，倒入碱式滴定管；
④将B烧杯放在磁力搅拌器上，接通电源，调节转速，把碱式滴定管内的溶液逐滴加入B烧杯中，即得新鲜、稳定、均匀、清澈透明的溶胶；
⑤滴加完毕后，继续搅拌3h，放置一段时间，陈化后，溶液转变成凝胶。
试剂名称
钛酸四正丁酯（TBOT）
乙醇
（EtoH）
冰醋酸CH3COOH
硝酸HNO3
所需总体积（mL）
5
23
0.8
0.5
烧杯A（mL）
-
6
0.8
-
烧杯B（mL）
5
17
-
0.5
表1TiO2溶胶—凝胶的制备所需药品及用量
（2）TiO2粉末的制备
将所得凝胶在红外灯下约110℃的干燥环境中干燥3h，然后将其碾碎，得粉末状TiO2，再将粉末状TiO2铺在玻璃片上，放入马福炉内，先在150℃下煅烧1h，再将温度升高到500℃煅烧3h，再保温24h，即得到颗粒极细小的TiO2粉末。
图2溶胶-凝胶法制备光催化剂的工艺示意图
2、工作曲线的绘制
（1）将4000ppm的亚甲基蓝分别配制成2ppm,5ppm,10ppm,30ppm,80ppm的亚甲基蓝溶液各250ML。
（2）用紫外—可见分光光度计测出浓度为5ppm的亚甲基蓝溶液的最大吸收波长为664nm。
（3）用分光光度计在最大波长664nm处测上述五组准确配制的标准溶液的吸光度并绘制工作曲线（注意：
分光光度计使用前需进行调零，以减小误差）。
3、光催化降解亚甲基蓝
（1）在放入搅拌子的250ml烧杯中加入0.200gTiO2粉末，取200ml用250ml容量瓶配制的2ppm亚甲基蓝溶液放入烧杯中，将烧杯放在磁力搅拌器上，紫外灯悬挂在烧杯上方约10cm处；
（2）不开紫外灯，搅拌20min后，取少量此液体在离心机上离心5min，再测所得溶液的吸光度并记录数据；
（3）打开紫外灯并同时搅拌，每隔30min测一次吸光度并记录数据，共测4次；
（4）分别将10ppm，30ppm，50ppm，80ppm的甲基橙溶液，如上步骤进行操作，并得出各浓度的降解率曲线。
注：
按下式计算降解率：
其中A0和A分别是染料溶液脱色降解前后的吸光度。
图3光催化反应实验装置图
五、实验结果与讨论
1、亚甲基蓝的工作曲线
表2为甲基橙溶液吸光度测量结果数据记录。
1
2
3
4
5
浓度/ppm
2
5
10
30
80
吸光度/A
0.120
0.321
0.679
2.105
5.000
表2亚甲基蓝溶液吸光度测量结果
由表2绘成亚甲基蓝标准曲线，如下：
亚甲基蓝工作曲线
2、光催化降解实验
（1）光催化的吸光度测量
按照实验步骤数据记录如下：
浓度
时间
甲基橙溶液浓度/ppm
5
10
30
80
不开灯0min
0.358
1.073
1.788
2.860
不开灯20min
0.355
1.065
1.775
2.840
开灯后30min
0.288
1.455
1.438
2.300
开灯后60min
0.238
1.365
1.188
1.900
开灯后90min
0.213
1.125
1.063
1.701
开灯后120min
0.200
0.600
1.002
1.602
表3各浓度亚甲基蓝溶液降解不同时间的吸光度
在实验中观察知在不开紫外灯时，尽管有TiO2粉末存在但各浓度亚甲基蓝溶液几乎没有降解，而在紫外光照射下，有明显的降解现象。
而且随着紫外光照射时间的延长，亚甲基蓝溶液降解效果越好。
然而各浓度的亚甲基蓝溶液的降解效果不同，低浓度的亚甲基蓝溶液易降解，高浓度的难降解。
（2）浓度对亚甲基蓝溶液降解率的影响
甲基橙溶液浓度/ppm
5
10
30
降解率/%
53.00
24.32
7.24
表4不同浓度的降解率
由表4作图如下：
图4不同浓度的降解率曲线
由表4和图4可看出：
随着初始浓度的增加，TiO2的降解率逐渐减小，这是因为初始浓度越高，其透光率越差，被溶液所吸收的光子能量越多，TiO2粒子对紫外光的利用率则越少，从而使光催化降解速率降低，亚甲基蓝降解率下降【2】。
（3）光照时间对亚甲基蓝降解的影响
图64ppm的亚甲基蓝降解率随时间的变化关系
图78ppm的亚甲基蓝降解率随时间的变化关系
图812ppm的亚甲基蓝降解率随时间的变化关系
由上三图可知，在相等的时间内，浓度越低的溶液其降解率越大；随着光照时间的增加，亚甲基蓝的降解速率逐渐减小。
六结论
1、由反应的结果可知，纳米TiO2对亚甲基蓝有较高的降解效果。
2、不同初始浓度下，亚甲基蓝的光催化实验结果表明，初始浓度越大，亚甲基蓝的降解率越小。
3、随着光照时间的延长，亚甲基蓝的降解速率逐渐减少。
参考文献
[1]钟文建,余取明；纳米TiO2粉体的制备及其光催化性能研究；武汉理工大学 学报2007，6
[2]王彦红,王德松,李雪艳等.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2及其光催化活性的研究.河北科技大学学报,2007.
[3]宁艳春,蒲文晶.纳米二氧化钛的制备及其光催化应用进展.化工环保,2004.
[4]王星敏,陈胜福.印染废水的光催化氧化处理新进展.重庆工商大学学报（自然科学版）.2004,6.
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