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阳极

鋁之陽極處理與電解著色

1.1實驗目的：

1.2實驗原理：

1.2.1鋁之陽極處理：

（一）鋁之陽極氧化及陽極氧化層之微結構1

（二）陽極極化之機構2

1.2.2電解著色：

（一）在多孔性氧化膜著色之原因5

（二）電解著色之機構5

1.3裝置與器材：

1.4藥品：

1.5實驗步驟：

1.6結果與討論：

1.1實驗目的：

　　鋁質地輕而柔，由礦土中提煉出來之後，數量又多，價格亦便宜，於是大家研究開拓其用途。

不過鋁有一個弱點，即容易氧化，所以人們想出一個法子，在她外層保護膜，使其經久耐用，於焉而產生了無所謂鋁的陽極處理。

　　不過鋁大規模使用時，以原色不變來應用，會覺得單調，所以有鋁的陽極處理鍍件之著色程序。

1.2實驗原理：

1.2.1鋁之陽極處理：

（1）鋁之陽極氧化及陽極氧化層之微結構

陽極處理是在鋁及其合金所製成的物件上作成裝飾及保護膜的一種過程。

本質上，在鋁上形成的氧化鋁薄膜的製成過程是以直流電在足夠的電壓下經過一種適合的酸電解質，其中鋁是陽極，並由另一種適當的材料作陰極。

大部分陽極處理都是使用稀釋的硫酸水溶液之電解質。

草酸陽極處理己經廣泛地應用了許多年。

要在鋁上製造一種陽極處理薄膜，需要（１）一個直流電。

（２）一種能供應氧的酸溶液。

如此，在各種不同的電解質中可能製出陽極處理薄膜。

如果，使用硫酸的稀釋溶液，則依據所選擇的精密條件，需要電壓在１２到１４伏特之間，就很容易製出０．００１吋以上厚度的薄膜。

這些薄膜是由很多數量之小的六角型氧化物細胞所形成，如圖１所示。

每個細胞在中央含有一個被氧化物包圍的小孔。

同時小孔底被一層氧化物之薄“障壁”層與金屬分開。

製造此種薄膜之過程顯示出下列之情形：

鋁在硫酸溶液中，在室溫下，應用直流電就可開始陽極處理。

而鋁必須是陽極，而其他適合的材料，例如鉛，必須是陰極。

使電流通過溶液及兩電極，並要求一個合理的電流強度（亦即電流密度在０．１～１．５Ａ／ｄｍ２），並要求四週的電位在１３～１７ｖｏｌｔｓ。

（二）陽極極化之機構

陽極極化之機構是複雜的，在某些方面並不完全為人們所了解。

依據McDonald及Butler及由Pourbaix多孔性氧化之數據來推測，其反應包括下列諸反應：

（a）一種離子化反應：

Al→A13+3e+

（b）一種化學反應：

Al3+3OH-→Al（OH）3

（c）一種老化程序

2A1（OH）3→Al2O3．H2O+2H++2OH-

（d）一種溶解反應

Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

當陽極極化時，oxid及hydroxyions則由電解質浴液中被推送至鋁之表面，並穿透存在之氧化膜層而與由鋁金屬而來的鋁離子結合構成塗佈在鋁表面之氧化物氫氧化物。

非多孔性之障壁氧化層，其厚度與作用之電壓（約1nm/volt），初步形成，並存在於金屬面之前緣。

由於酸性電解質之溶解作用，在障壁層上面再逐漸形成多孔性氧化層。

多孔性結構之厚度繼續成長，一直到氧化鍍層（coating）之形成與溶解達到平衡時為止。

1.2.2電解著色：

鋁材著色可廣泛使用在許多方面，其中深色之鋁材更是被廣泛的使用。

一般來說，鋁之深色處理程序可以區分如下：

（1）有機染色程序（organicdyeingprocess）

（2）無機染色程序（mineralpigmentationprocess）

（3）電解著色程序（electrolyticcoloringprocess）

（4）電鍍程序（electroplatingprocess）

最普遍之深色處理為有機染色程序，但是這種方法所得到的皮膜較不耐磨擦，而且在光照之下很容易退色。

無機染色程序所得之皮膜有較強之耐光照保護膜，但是其耐磨性還是很弱的。

故此二程序所得到之皮膜只能夠應用在裝飾方面。

鋁之電解著色程序包括第一次的一般陽極處理，經常是在一種硫酸電解質中進行，然後在將陽極處理過的鍍件轉移入含有金屬鹽的溶液槽中。

其電流，一般使用交流電，使其在鍍件之間通過，並有一種適當的相反電極（對極）。

在這種條件下，金屬或金屬氧化物分子將積存於陽極皮膜層小孔底部，並受光照的集中散亂。

製作的色彩與色調深度均勻依靠金屬的積存，及所利用的著色條件。

但大多金屬均被製成一系列古銅色及黑色。

1936年Caboni第一次作出電解著色，他嘗試對陽極處理過的鋁加以染色，將其放在銅、鎳或鋁鹽的溶液中浸泡，為的是要在氧化物表面上能夠積存適當的金屬層，再這些實驗過程當中，他發現，這種程序應用交流電流能夠加速促進著色。

1940年Laugbein-Pfanhauser曾經在此階段加以發展電解著色之程序，進一步表示，如果相反電極是利用作積層金屬相同的金屬，則可能求得強力的染色氧化物塗層。

特別是他們使用含有酸銅的槽，他能給予一系列的褐紅色的潤飾及一種黑色。

他們又表示，其他金屬如鎳、鈷、鐵、錳及鉻均能夠在出現如砷、銻、鉍、碲、硒或錫等鹽之強酸溶液中得到積層。

（1）在多孔性氧化膜著色之原因

當固定陰極電壓或固定交流電壓作用在氧化膜上時，在一種含有金屬離子之溶液中，鋁陽極氧化膜就能產生顏色。

這種著色是因金屬沉積在鋁陽極極化膜之孔內。

有光澤的金屬鹽離子被拋進陽極皮膜之孔洞內。

金屬粒子是否容易沉積在孔洞內端視晶格之構造而定。

在孔洞內之金屬粒子使光產生繞射是氧化膜產生顏色之主因。

因此氧化膜顏色之色度與金屬粒子在孔洞內繞射之波長分佈範圍有關。

（2）電解著色之機構

在1961年，Murphy及Michelson報告說一種氫氧化鋁的膠體溶膠（colloidalsol）（膠體系統相似於液體）存在於氧化膜孔洞之底層，如圖2.所示。

當氧化膜極化時因氧離子之還原而使溶膠層之pH值變大，變成中性或鹼性然後溶膠層變成凝膠（gal）層當施加固定電流密度時，此凝膠層是導致陰極電位上升之原因

Dyer和Alwitt報告說：

當以交流電來電蝕時，在鋁之電蝕層上形成氫氧化鋁。

他們認為半週波引起局部pH值增加而導致形成氫氧化鋁。

直到1991年，電解著色之機構再由ToshihikeSato加以研究。

著色程序之機構由圖3.加以說明。

當氫氧化鋁之溶膠存在於氧化膜之孔洞底層時，若有陰極電流通過此膜,則氫氧離子與金屬離子就被陰極還原。

因氫離子之還原與溶膠層變成凝膠，因而使孔洞中之pH值上昇。

同時還原之金屬離子沉積在孔洞內。

陰極電流因凝膠層之存在而使其下降，連續不斷之電解反應使凝膠層變厚，而更多之金屬離子因而沉積在孔洞內。

最後，金屬停止沉積，但孔洞並不能填滿金屬，此種著色機構被稱為"凝膠層模式"。

1.3裝置與器材：

如圖4.所示

1.電源供應器

（1）A.C.電源供應器

（2）D.C.電源供應器

2.水浴

3.溫度計

1.4藥品：

1.前處理劑：

1100鋁片（10cm×5cm×0.1cm）樣品用來做陽極極化及更進一步著色之用。

除去油脂及蝕刻用之溶液為10wt％之氫氧化鈉。

而10wt％之硝酸溶液則用來做除去污垢處理之用。

2.陽極處理劑：

對極亦使用相同大小之1100之鋁片。

在陽極處理時，使用空氣幫浦（airpump）做中度的攪拌，20wt％之硫酸溶液用來做陽極處理之電解液以產生適合做電解著色之氧化膜。

3.電解著色之電解液：

（1）硫酸銅------------------------------------15g/L

（2）硫酸亞錫----------------------------------20g/L

（3）硫酸--------------------------------------15g/L

1.5實驗步驟：

全部之步驟可用下列流程圖表示：

前處理陽極處理電解著色封孔

1.前處理程序：

鋁之試驗樣品用下列之步驟加以前處理：

（1）在10wt％氫氧化鈉溶液中除去油脂，溫度保持在70℃，處理時間數分鐘。

（2）用水洗滌沖洗。

（3）以10wt％硝酸溶液，在室溫下做除去污垢處理。

（4）再用水洗滌沖洗。

2.陽極處理程序：

以D.C.電源，電流密度4A/dm2，在20vol％硫酸溶液中來進行陽極處理。

浴溫在20℃，處理時間在3~30分鐘。

工作電極與對極之距離約為4cm。

處理隻面積為50cm2（每面50cm×50cm，兩面共50cm2）

3.電解著色程序：

一旦鋁樣品陽極處理之後，隨即在含有硫酸銅或硫酸錫之溶液中進行10分鐘之電解著色處理。

交流電壓控制在5~40V，溫度在5~50℃

4.封孔程序：

鋁樣品在去離子水中溫度95℃之下進行封孔處理，時間約30分鐘。

1.6結果與討論：

1.AC電壓之影響：

電壓小金屬離子易於深入孔洞積存，著色較平均顏色也較深（適用於深色電解著色），電壓大著色較不平均顏色淺。

2.陽極氧化膜厚度之影響：

氧化膜會隨著陽極處理時間的增加而增加且電壓越高膜厚越厚，但當浴溫較高時陽極處理時間超過30分鐘以上硬度有下降的趨勢.光澤度則是隨著電壓的上升而下降的，陽極處理的時間越久光澤度也越低.在電壓20V,浴溫25℃,處理時間30分鐘下可得到最高的覆蓋率約1.7.

3.溫度之影響：

定電流所得之氧化膜，其厚度與硬度皆隨溫度之增加而遞減；定電壓所得之氧化膜，其厚度隨溫度遞增，其硬度則以２０℃左右為最佳。

經由溶膜試驗的測試與SEM之觀察可以得知在較高浴溫著色下的陽極膜結構會比較鬆軟；且抗蝕能力也比在低溫著色時來得較差。

4.溶液濃度之影響：

從文獻中得知溶液濃度的高低要依陽極膜厚的厚度來做適當的調整，以陽極膜厚17-22μm來說，在硫酸銅浴之最適濃度為硫酸銅15g/l下是最適當的，濃度過高並沒有太好的效果，濃度太低則可能反應不足達不到原本所要求的。

而硫酸錫浴之最適濃度為硫酸錫20g/l以上

氧化和阳极是一样的，只是叫法不同，阳极与电泳的区别是：

阳极是在用化学的方式在铝材表面形成一层保护膜，是渗透到铝材表面的，永不会掉；而电泳是在材料表面镀上一层油漆，附著在铝材表面，时间久了有可能会掉。

电泳是在材料外面镀上油漆；阳极氧化是把铝外面氧化处理了。

铝材可以直接做电泳，也可以电镀后在做电泳

在做铅合金表面处理时，在阳极前产品表面出现氧化斑，有什么方法可以避免该现象？

最佳答案

铝合金在自然条件下表面形成一层氧化膜，这种膜非常薄、易破损，尤其在酸（碱）性条件下，迅速溶解，极大地降低它的抗腐蚀能力。

铝合金表面处理主要有如下几种方法。

1.阳极氧化法铝的阳极氧化法是把铝作为阳极，置于硫酸等电解液中，施加阳极电压进行电解，在铝的表面形成一层致密的Al2O3膜,生产过程存在能耗大、成本高的缺点。

2.微弧氧化微弧氧化又称等离子体氧化，是在阳极氧化基础上，在金属基表面原位生长陶瓷层的一种表面处理技术。

3.激光处理利用高能量激光器在铝合金表面进行熔覆处理以获得高耐蚀层。

微弧氧化和激光处理都存在设备投入大、处理工艺规范要求高等问题。

4.转化膜把铝置于铬酸盐、钼酸盐等溶液中数分钟，表面即可形成与铝基体表面结合良好的转化膜。

其中应用最广泛的是铬酸盐转化膜，但六价铬有巨毒和致癌作用，在使用上受到严格限制，欧盟双指令对出口欧盟产品限制更严，稀土转化膜正是适应当前环保的要求而受到研究人员的关注。

目前，稀土转化膜工艺大致可以分成三类：

（1）含强氧化剂等成膜促进剂的化学法；

（2）化学法与电化学相结合的工艺；（3）稀土bohmite层工艺。

化学法与电化学相结合的工艺处理步骤烦琐，并且溶液处理温度也在沸腾状态，稀土bohmite层工艺也存在处理温度较高的缺点。

加入强氧化剂的化学法处理温度不高、处理时间也较短，同时它具有优良的抗蚀性和工艺上无毒无污染的特点，显示了良好的应用前景

还有来自《铝合金、铝合金制品阳极氧化与表面处理及焊接新技术新工艺与牌号中外对照速查手册》的书摘

提问者对于答案的评价：

主要注意1、氧化前的准备，如脱脂、抛光、去除挂灰，其中抛光最为重要，2、注意以上溶液的配比3、氧化的电流密度0.8A-2A之间，4、氧化液的配比和时间30分钟-1小时5、不同含量的铝合金有不同的溶液配方，6、严格控制氧化温度25度一下，硬质氧化达到0度也就这几点，如果注意的话就没问题