铁系元素和铂系元素铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素.docx

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铁系元素和铂系元素铁系元素通性ⅧB族元素与其它各族元素

22铁系元素和铂系元素

22-1铁系元素通性

ⅧB族元素与其它各族元素不同，有三个直行共九个元素，即第四周期的铁、钴、镍，第五周期的钌、铑、钯，第六周期的锇、铱、铂，通常把这九个元素按其性质上的接近程度分为两组，把第四周期的Fe、Co、Ni称为铁系元素，而其余六个元素则称为铂系元素，这里先讨论铁元素。

1.铁系元素的基本情况

价电子构型3d64s23d74s23d84s2

主要氧化数+1.+2.+3+2.+3.+4+2.+3.+4

原子半径（pm）124.1125.3124.6

离子半径（M2+）747269

电离势（KJ/mol-1）764.0763741.1

电负性1.831.881.91

φ0M2+/M（V）-0.473-0.227-0.232

①从价电子构型看，外层4s轨道均有2个电子，次外层3d轨道分别为6.7.8而原子半径，离子半径以很相近，因此性质相似。

②由于3d轨道已超过5个电子，全部价电子参与成键的可能性减少，随着价电子数的增加，从Fe-Co-Ni形成高氧化态的趋势减小；Fe有稳定的+2.+3氧化态，在强氧化剂存在下，可出现不稳定的+6氧化数（高铁酸盐FeO42-）；Co则通常表现为+2，在强氧化剂存在下可出现不稳定的+3氧化态；Ni则经常表现为+2氧化态。

这可理解为在电子层数相同的情况下，随着原子序数增加（3d电子增加），有效核电荷增加，使核对价层电子的吸引力增强，故3d电子的稳定性增加而难于参加成键。

因而显高氧化态趋于困难。

③从电离势和φ0值可以看出从Fe-Ni金属活泼性减弱，这也可从Z*的变化加以理解。

2.单质的性质

①都具有铁磁性，即经磁场作用后，能使磁场大大加强，磁场取消后也不立即消失。

②都是中等活泼的金属。

（见φ0M2+/M）

a.在常温和无水蒸汽存在时，几乎不与O2、S、Cl等非金属单质反应，但在高温下，则能与很多非金属和水蒸汽反应。

如：

b.它们都能溶于稀酸。

如：

Fe+2H+===Fe2++H2↑

C.在浓HNO3中，Fe因表面形成保护膜而“钝化”，Co、Ni则会激烈反应，但稀HNO3容易将Fe氧化而溶解，Co、Ni则与之反应较慢。

Fe在热浓碱中会被侵蚀，Co、Ni则不与碱发生作用。

Fe在潮湿的空气中易生锈，铁锈不简略地用Fe2O3·xH2O表示。

22-2铁系元素的重要化合物

22-2-1铁、钴、镍的氧化物和氢氧化物

1.氧化物

铁可形成三种氧化物

+2+3

FeO（黑）Fe2O3（砖红）Fe2O4（灰兰）

这三种氧化物不溶于水，基本不溶于碱，但能溶于酸。

Fe3O4（又称磁性氧化铁，过去曾认为它是FeO和Fe2O3的混合物，但经X射线研究证明，它具有反尖晶石结构，可写成FeⅢ[（FeⅡFeⅢ）O4]，在Fe3O4（中Fe的平均氧化数为

。

钴的氧化物有CoO（灰绿）Co2O3（褐色）Co3O4（黑色）

镍的氧化物有NiO（暗绿）NiO2（黑色）等

Co2O3和NiO2是以水合物Co2O3·H2O、NiO·nH2O形式存在。

2.氢氧化物

Fe、Co、Ni的氢氧化物有M（OH）2和M（OH）3两种，分别为+2、+3氧化数，它们都难溶水，其有关性质如下：

①氧化还原性变化规律：

它们的氧化还原性质变化可以从有关φ0B值看出：

Fe（OH）3+e===Fe（OH）2+OH-φ0B=-0.56V

Co（OH）3+e===Co（OH）2+OH-φ0B=0.17V

Ni（OH）3+e===Ni（OH）2+OH-φ0B=0.48V

比较半反应：

O2+2H2O+e===4OH-φ0B=0.401V

可以看出，当向Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）的盐溶液加入碱，生成M（OH）2

M2++2OH-===M（OH）2↓（M2+=Fe2+Co2+Ni2+）

生成的Fe（OH）2会被空气中的O2迅速氧化，故最终产物不是白色的Fe（OH）2，而是棕红色的Fe（OH）3

4Fe（OH）2+O2+2H2O===4Fe（OH）3

Co（OH）2在空气中也会被慢慢氧化，沉淀的颜色也会由开始的粉红色逐渐变为棕色。

Ni（OH）2则可以在空气中稳定存放，不会被空气中的O2氧化，但加入强氧化剂如：

NaOCl、Br2等则能将其氧化。

2Ni（OH）2+NaOCl+H2O===2Ni（OH）3↓（黑）+NaCl

2Ni（OH）2+Br2+2NaOH===2Ni（OH）3↓+2NaBr

②M（OH）3与HCl的反应

当用HCl溶解Fe（OH）3、Co（OH）3、Ni（OH）3时，Fe（OH）3与HCl发生复分解反应，而Co（OH）3、Ni（OH）3则可氧化Cl-

Fe（OH）3+3HCl===FeCl3+3H2O

2Co（OH）3+6HCl===2CoCl2+Cl↑+6H2O

说明+3氧化态的Co（Ⅲ）和Ni（Ⅲ）具有强氧化性。

φ0Fe3+/Fe2+=0.7714φ0Co3+/Co2+=1.82V

φ0NiO2/Ni2+=1.68Vφ0Cl2/Cl=1.36V

③Fe（OH）3具有微弱的两性，但碱性更强，当新沉淀的Fe（OH）3与热浓强碱作用时，可生成铁（Ⅲ）酸盐，例如：

Δ

Fe（OH）3+KOH===KFeO2+2H2O

22-2-2铁钴镍的盐

⒈氧化态为+2的盐

⑴共性

①Fe2+、Co2+、Ni2+离子均有未成对d电子，故水合离子均有颜色[Fe（H2O）6]2+浅绿色，[Co（H2O）6]2+粉红色，[Ni（H2O）6]2+亮绿色，其结晶水合物也表现出相应颜色。

②Fe（Ⅱ）、Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）强酸盐如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐都易溶水，从溶液中结晶析出时，同类盐常有相同数目的结晶水，如：

FeSO4·7H2OFe（NO3）2·6H2OFeCl2·H2O

CoSO4·7H2OCo（NO3）2·6H2OCoCl2·H2O

NiSO4·7H2ONi（NO3）2·6H2ONiCl2·H2O

它们的弱酸盐如碳酸盐、硫化物、磷酸盐都难溶于水。

③它们的硫酸盐都易跟碱金属或铵的硫酸盐形成复盐，如：

（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O硫酸亚铁铵，俗称摩尔盐。

⑵硫酸亚铁

常见产品绿矾FeSO4·7H2O以及复盐（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O

①热稳定性

②氧化还原稳定性

a.亚铁盐在空气中不稳定，易被氧化成Fe（Ⅲ）盐：

4FeSO4+2H2O+O2===4Fe（OH）SO4（黄褐）

因此，绿矾和摩尔盐长期存放表面都会变成黄褐。

在碱性介质中会迅速被氧化，前面讲Fe（OH）2时已谈及。

b.在酸性条件下较稳定：

在酸性介质中：

Fe3++e===Fe2+φ0A=0.77V

从φ0值可见，只有强氧化剂如：

KnMO4、K2Cr2O7、Cl2等方可将其氧化。

例如：

6Fe2++Cr2O72-+14H+===6Fe3++2Cr3++7H2O

10Fe2++2MnO4-+16H+===10Fe3++2Mn2++8H2O

因此在保存Fe2+溶液时，应加入足够浓度的酸，必要时还加入几颗铁钉来防止氧化，这是因为反应：

Fe+2Fe3+===3Fe2+

的K=9.85×1041很大，表明反应向右进行很彻底，计算如下：

电极反应Fe2++2e===Feφ0=-0.473V

Fe3++e===Fe2+φ0=0.77V

lgK=

=

=41.9932

在分析化学中，Fe（Ⅱ）盐常用作还原剂，标定K2Cr2O7等,使用时，一般较绿矾理更稳定的硫酸亚铁铵。

⑶二氯化钴

CoCl2最常见的钴（Ⅱ）盐，无水盐呈浅兰色，溶于冷水呈粉红色，它有三种水合物，它们的相互转变温度及特征颜色如下：

利用CoCl2吸水和脱水时颜色变化显著这一特点，将CoCl2侵涂在硅胶上作干燥剂，称为变色硅胶。

此硅胶烘干后是兰色，吸水受潮逐渐变为粉红色，当硅胶变至粉红色时就送烘箱烘干，然后再用。

⒉氧化态为+3的盐

⑴存在和氧化还原稳定性

铁、钴、镍中只有铁、钴才存氧化态+3的盐。

钴（Ⅲ）盐因其具有强氧化性，在酸性和中性溶液中很不稳定，易分解成Co（Ⅱ）。

铁（Ⅲ）盐仅在酸性条件下有较强氧化性。

通常情况下较稳定。

Co3++e=Co2+φ0=1.82V

Fe3++e=Fe2+φ0=0.771V

如CoCl3在室温和有水时分解：

2CoCl3=2CoCl2+Cl2

在水溶液中Co（Ⅲ）离子可氧化水：

Co3++e=Co2+φ0=1.82V

O2+2H++2e=2H2Oφ0=1.23V

FeCl3则是稳定化合物，但在酸性条件下，可氧化SnCl2、H2S、KI等

如：

2FeCl3+SnCl2=SnCl4+2FeCl2

2FeCl3+H2S=2FeCl2+S↓+2HCl

FeCl3是一种较重要的Fe（Ⅲ）,它基本上属于共价型化合物，在蒸气状态下（673K）有双聚分子Fe2Cl6存在，与Al2Cl6结构相似，在印刷制板中，常用它作铜版腐蚀，反应为：

电池电动势E0=0.77-0.34=0.43（V），说明此反应自发进行趋势较大。

⑵Fe（Ⅲ）的水解性

Fe（Ⅲ）盐由于Fe3+离子电荷高、半径较小，极化力大，因此容易水解，使溶液呈酸性，[Fe（H2O）6]3+为淡紫色，而我们常见的Fe（Ⅲ）盐溶液呈黄褐色，这是由于发生水解的结果。

第三个平衡产生的二聚离子，具有下面的借氢氧桥而桥联的双聚结构。

当溶液pH提高到3以上，则生成多核缩合物，达到平衡也更缓慢，不久就形成凝胶最后以红棕色的Fe2O3·nH2O（或Fe（OH）3）形式沉淀下来（很多金属的氢氧化物实际上是其氧化物的水合物）。

加热或加碱均促进Fe（Ⅲ）的水解，加酸则抑制水解的进行。

若要使溶液中

[Fe（H2O）6]3+在Fe3+中含量占99%，pH应保持为0。

Fe（Ⅲ）盐的水解性可用于水处理，作净水剂。

重要的铁（Ⅲ）盐除FeCl3外，还有Fe2（SO4）3和铁铵矾NH4Fe（SO4）2·12H2O。

⑶Fe3+、Al3+、Cr3+在性质比较

Fe3+、Al3+、Cr3+的性质有许多相似之处，例如：

①在水溶液中均以[M（H2O）6]3+形式存在。

②与适量碱反应均生成难溶胶状沉淀。

③它们都易形成矾。

如：

这可以从它们的离子极化力来加以理解：

Fe3+、Al3+、Cr3+均具有+3电荷，半径分别为64pm、51pm和63pm，其中Al3+半径明显较小，但从离子的价电子层构型看Al3+为8e结构，而Fe3+、Cr3+为9-17e结构，因此，其总的表现是它们的离子极化作用相近，因而性质上有许多相似之处。

另一方面，由于它们的分属不同的族，在结构上仍有差异，因此在性质上仍表现出某些不同。

如①Al（OH）3和Cr（OH）3两性明显，而Fe（OH）3则以碱性为主②Cr3+和NH3+可形成配合物，而Fe3+和Al3+在氨水溶液中则可析出氢氧化物沉淀，Al3+还可进一步形成Al（OH）4-等。

③Cr3+在碱性条件下，具有较强还原性可被氧化为CrO42-，Fe3+则需很强的氧化剂方可被氧化为FeO42-

在分离Fe3+、Al3+、Cr3+混合物时，可利用这些性质的差异。

22-2--3铁、钴、镍的配合物

1.氨的配合物

铁系元素中Co2+、Co3+和Ni2+离子可形成氨配合物并在溶液中存在Fe2+、Fe3+由于在水溶液中易水解生成氢氧化物沉淀，故在溶液中不存在氨配合物。

例如无水状态下制得的[Fe（NH2）6]Cl2，遇于即水解。

而向Co2+、Ni2+溶液加入NH3·H2O，则可形成[Co（NH3）C]2+和[Ni（NH3）6]2+。

当Co2+形成[Co（NH3）6]2+后，氧化还原性发生极大变化。

[Co（NH3）6]3++e=[Co（NH3）6]2+φ0=0.1V

Co3++e=Co2+φ0=1.82

可见当形成氨合离子之后，氧化态+3的钴的氧化性大大降低，变得相当稳定，而氧化态+2的钴还原性大大增强，变得很不稳定，以至空气中的O2就可将[Co（NH3）6]2+氧化为[Co（NH3）6]3+

4[Co（NH3）6]2++O2+2H2O=4[Co（NH3）6]3++4OH-

（O2+2H2O+e=4OH-φ0=0.401V）

过去一些书上从价键理论对此问题作了简单解释，认为[Co（NH3）6]2+的中心Co2+采取d2sp3杂化态，为此把3d轨道上一个电子激发到了5s轨道，因而极易失去该电子而被氧化为[Co（NH3）6]3+。

但因[Co（NH3）6]2+是一种高自旋配合物，[Co（NH3）6]3+才是低自旋配合物。

因此上述解释不太妥当，较合理的解释可认为其氧化过程经历两步：

①中心Co2+先由高自旋变至低自旋状态（需要成对能P增加晶体场CFSE稳定化能Δ）②低自旋态Co2+

失去一个电子被氧化为低自旋的Co3+（需要电离能I3，增加CFSEΔ）

2.硫氰配合物

Fe3++nSCN-===[Fe（SCN）n]（3-n）（n=1～6）

用于检验Fe3+，当Fe3+浓度很低时，可加乙醚、异戊醇萃取观察有机相颜色：

Co2++4SCN-=[Co（SCN）4]2-兰色

常用戊醇或丙酮萃取显色。

3.氰配合物

①铁氰配合物

Fe2+、Fe3+都可形成氰配合物，过量的KCN与Fe2+作用，其反应为：

2KCN+Fe2+=Fe（CN）2↓+2K+

4KCN+Fe（CN）2=K4[Fe（CN）6]亚铁氰化钾

六氰合铁（Ⅱ）酸钾是以水合物K4[Fe（CN）6]·3H2O从溶液中结晶析出，这种水合物为黄色晶体，称为黄血盐。

向黄血盐溶液通入Cl2，把Fe（Ⅲ）氧化为Fe（Ⅲ），就得到六氰合铁（Ⅲ）酸钾（铁氰化钾）

2K4[Fe（CN）6]+Cl2=2K3[Fe（CN）6]+2KCl

K3[Fe（CN）6]的晶体为深红色，俗称赤血盐。

上述两种氰配离子都很稳定。

[Fe（CN）6]4-配离子在两性溶液中遇Fe3+即产生普鲁士兰沉淀；[Fe（CN）6]3-配离子与Fe2+反应则产生藤士兰沉淀。

过去曾认为这两种化合物是不同的物质，但近年来实验证明它们的组成都相同，都是六氰合亚铁酸铁（Ⅲ），它有两种存在形式不溶性的为Fe4[Fe（CN）6]3·xH2O，可溶性的为MⅠFeⅢ[FeⅡ（CN）6]·yH2O。

K4[Fe（CN）6]与Fe3+的反应常用于鉴定Fe3+，而K3[Fe（CN）6]与Fe2+的反应常用于鉴定Fe2+。

②钴（Ⅱ）盐溶液与KCN反应，可生成[Co（CN）6]4-。

[Co（CN）6]4-的还原性很强，稍加热就会被氧化（置换水中的H）

2[Co（CN）6]4-+2H2O=2[Co（CN）6]3-+2OH-+H2↑

其原因与钴氨配合物相似，只是这里的配体CN-较NH3更强。

4.羰基配合物

铁、钴、镍都能和CO形成金属羰基配合物，如：

Fe（CO）5、Ni（CO）4等。

⑴金属羰基配合物（简单羰配合物）的特点

①中心金属原子氧化数为0

②中心金属原子的价电子数与CO提供的电子数（每个CO提供2个电子）之和为18

如：

Fe3d64s28e+5×2e=18e

Ni3d84s210e+4×2e=18e

⑵金属羰基配合物中成键特征

①羰基c原子提供孤对电子与金属原子形成σ配键

②金属原子用有电子对的d轨道与CO的π*轨道重叠形成反馈π键。

⑶性质和用途

羰基配合物的熔沸点一般都较常见的相应金属化合物低，易挥发，受热易分解为金属和CO，例如：

Ni（CO）无色液体，遇热迅速分解：

利用这些性质，可先将含杂质的金属制成羰基配合物，然后让其挥发，与其它杂质分离，再加热令其分解，就可对金属提纯。

§22-3铂系元素简介

1.原子结构和氧化态

铂系元素为ⅦB族的5、6周期的6个元素，其中第五周期的钌（Ru）、铑（Rh）、钯（Pd），比重约为12g/cm3，称为轻铂系元素；第六周期的Os锇，Ir铱，铂Pt密度为22g/cm3，称为重铂系。

它们的价电子结构，除Os、Ir最外层有两个s电子外，其余都是1或0。

这说明铂系元素的原子的价电子有从ns轨道转移到（n-1）d轨道的强烈趋势，这一趋势在同一周期的三个元素组里表现出随原子序数增加而增强。

虽然Ru、Rh、Pd和Os、Ir、Pt分属五、六周期，但由于镧系收缩对六周期过渡元素的影响，使得它们的原子半径很相接近，特别在同族更是如此，因此它们在性质上也表现出很相似。

铂系元素的主要氧化态及其稳定性变化规律如下：

从左到右形成高氧化态的趋势减弱是因为同周期元素从左到右d电子数增加，Z*增大，故（n-1）d电子较难参与成键；从上到下则与电子层数递增，d电子稳定性减弱有关。

2.铂系元素的性质

⑴物理性质

①难熔金属，每三元素组中从左到右熔点递降，同族从上到下熔点升高，因此最易熔的是钯Pd（mp:

182K），最难熔的是锇（mp:

3318K）。

②能吸收气体：

其中钯吸收H2的能力特别大，1体积Pd可以吸收700体积的H2。

Pt溶解H2的能力较差，但易溶解O2（1:

70）。

③催化活性高：

细的金属粉末催化活性尤其大，如铂黑。

铂系元素吸收气体性能和它们的催化活性密切相关。

⑵化学性质

总的表现是具有很高的化学稳定性或化学惰性。

具体如下：

①与非金属的作用

块状铂系金属常温下与一些活泼的非金属如O2、S、F2、Cl2等都不发生反应，仅在加热时才有所反应，如Rh在高温炽热状态下才与O2作用生成Rh2O3，与Cl2化合生成RhCl3；Pt在523K以上才与Cl2化合生成PtCl2，在高温下也能与C、S、P反应；而与O2的作用较其它铂系金属表现更稳定，它在O2中加热，只在表面生成PtO，高温下随即又分解，但粉末铂系金属与非金属的反应要易于进行一些，如粉末状的Os常温下就可与O2作用生成挥发性的OsO4等。

铂系金属对非金属的作用，只表现出个性，无一定的规律性。

它们各有抵抗不同非金属侵蚀的本领，如对O2最稳定的是Pt，对S最稳定的是Ru，对Cl2最稳定的是Ir，而对F2最稳定的是Rh。

②与酸作用的情况

铂系元素与酸反应的难易程度如下：

总的说来，它们在强酸中均表现出很大的惰性，只有Pd在浓HNO3或热的浓H2SO4中可以溶解。

Pd+4HNO3（浓）=Pd（NO3）2+2H2O+2NO2↑

Pt则需王水才能溶解。

3Pt+4HNO3+18HCl=3H2[PtCl6]+4NO↑+8H20

其它4种铂系元素甚至王水也无法将其溶解。

③与碱的作用

六种铂系金属在有氧化剂存在下与碱一起共熔，均可生成可溶性的化合物。

如

Δ

2Ir+2KOH+2KNO3===2K2IrO4+H2↑+N2↑

故铂金器皿不能熔碱，由于其价格昂贵，故使用时应遵守操作规则。

例题选解：

例1向含有Fe2+离子的溶液加入NaOH溶液后，生成白（绿）色沉淀，渐变棕色，过滤后用HCl溶解棕色沉淀，溶液呈黄绛色，加入几滴KSCN溶液，立即变为血红色通入SO2时，红色消失，滴加KMnO4溶液其紫色褪去，最后加入黄血盐溶液时，生成蓝色沉淀。

例2指出下列实验现象，写出反应式。

（1）用浓HCl处理Fe（OH）3、Co（OH）3、Ni（OH）3沉淀时，有何现象产生？

（2）在FeSO4、CoSO4、NiSO4溶液中加入NH3·H2O时有何现象产生？

例3解释：

（1）在Fe3+溶液中加入KSCN溶液即出现血红色，但加少许铁粉后，血红色立即消失。

（2）为什么Fe3+盐稳定，而Ni3+盐尚未制得?

（3）当加Na2CO3溶液到FeCl3溶液时，为什么得到Fe（OH）3而不是Fe2（CO）3?

解：

（1）Fe3++SCN-=Fe（SCN）2+

Fe3++Fe=2Fe2+加入Fe粉使Fe3+还原

（2）因Fe3+为3d5结构，Fe为3d64s2，Ni为3d84s2，从Fe→Ni3d电子增多失电子愈难，所以Ni一般呈现+2价，在特殊条件下才可能生成Ni3+且很不稳定。

（3）因Na2CO3溶液较强的碱性，混合溶液后，[OH-]是以与Fe3+生成Fe（OH）3

沉淀，并且即使生成Fe2（CO3）3，也会因其完全水解而生成Fe（OH）3沉淀。