甲基橙含量测定.docx
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甲基橙含量测定
5染废水中甲基橙含量测定及脱色实验
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地点：
1.实验背景
□背景
随着染料工业的迅速发展，染料品种和数量日益增加，染料废水给环境带来的污染也日益加大。
高色度的印染废水是目前公认的有害工业废水，其中主要含有染料及染料中间体等难生物降解的有机物。
对染料废水的脱色及降解的研究是世界性的难点和热点，已成为当今环保科研的重要课题。
偶氮染料是构成工业用染料的最大一部分，这类染料的废水特点是：
水量大种类多，色度深毒性大，水质成分复杂。
它们不能被好氧生物降解，而且在厌氧条件下，它们可能被还原为具有致癌作用的芳炷胺类。
传统的吸附、絮凝，以及生物氧化技术通常不能达到净化的目的。
甲基橙Methylorange别名：
金莲橙D；对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠；4-{（4-（二甲氨基）苯）偶氮}苯磺酸钠盐性状：
橙黄色粉末或鳞片状结晶。
1份溶于500份水中。
易溶于热水，溶液呈金黄色，几乎不溶于乙醇。
有毒。
结构式：
1.2设计思路
印染染料废水排放童大、有机物浓度高、难于生化降解，是备受关注的工业废水。
甲基橙是常见的印染染料之一，具有较高毒性、难以生物降解。
测定甲基橙的解离常数、建立废水中甲基橙含量测定及脱色去除方法具有重要意义。
本实验以甲基橙为研究对象，根据甲基橙溶液的酸碱电离平衡，利用双线作图法测定甲基橙的解离常数；分别在甲基橙酸式最大吸收波长、碱式最大吸收波长和等吸收波长下，建立废水中甲基橙含量测定方法并进行方法评价；利用物理脱色和催化氧化脱色进行废水中甲基橙的脱色研究。
涉及知识点及实验技术如下：
1.3目的
（1）掌握分光光度法测定解离常数的原理及方法；
⑵掌握甲基橙含童测定方法及方法评价；
（3）掌握废水中甲基橙物理脱色及催化氧化脱色的原理和过程;
（4）学会单因素法确定最佳实验条件的方法。
2.实验原理
2.1pKa的测定
甲基橙是一种典型的偶氮染料，存在下列解离平衡：
以HIn代表甲基橙的酸式结构，hr代表甲基橙的碱式结构，贝懈离平衡简式为:
HInH++Iir
Ka=[H+][In]/[HIn]
若甲基橙总浓度为5则c=[HIn]+[Iir],所以就有:
回]_瓦十[才]
甲基橙的酸式和碱式具有不同颜色即具有不同的吸收光谱。
利用分光光度法，将酸式、碱式甲基橙的吸光度叠加，得出不同pH下甲基橙溶液吸收值为：
A=A|fin+Ain-=[HIn]+b[In]将⑴⑵带入可得
5乂&+[丁]
其中〃为光程，£叭为酸式摩尔吸光系数，环•为緘式摩尔吸光系数，A为甲基橙溶液的吸光值。
当b为lcm时，上式简化为A=EHin[HIn]+Em-[In]
当溶液为强酸性条件（pH较低）时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长（X）。
此时C丝[HIn],贝）
其中，A叭为强酸性条件下甲基橙溶液的吸光值。
因此，测定强酸性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出酸式摩尔吸光系数€Hln（€HIn=Ah^C）
当溶液为强酸性条件（pH较高）时，甲基橙几乎全部以碱型IE存在，存在碱式最大吸收波长（Xb）。
此时[In],则
Ag为强碱性条件下甲基橙溶液的吸光值。
因此，测定强碱性条件下，一定已知浓度甲基橙溶液的吸光度，可得出碱式摩尔吸光系数Em-（Cm-=AInJc）o
将珈”g代入（4河得出任一pH条件下，甲基橙溶液的吸光度为
c[HH%
A=Ahii/cIs+fTT]+Ain7c©十Hl
整理得:
gAffln兰Q讼以ia=AHin-召旷
当A込"时，即A-AIn_（一2）时p/Ca=pHo
利用（6）式可以利用单线作图法或双线作图法进行pKa的测定，从而得出甲基橙解离常数Ka。
单线作图法具体为：
选择酸式最大吸收波长（ka）或碱式最大吸收波长（轴），固定甲基機
*Amn—4"-
浓度,改变PH,进行吸收值的测量，作A-pH曲线，如图1所示。
2处,pH=pKa。
图2双线作图法计算pKa
双线作图法为：
分别选择酸性和碱性吸收波长，固定甲基橙溶液浓度而改变pH,进行吸收值的测量，作A・pH曲线，两条A・pH曲线的交点所对应pH即为pKa,如图2所示。
2.2甲基橙含量测定及方法评价
当溶液pH较低时，甲基橙几乎全部以酸型HIn存在，存在酸式最大吸收波长（励。
在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯•比尔定律，可以进行定量分析。
当溶液pH较高时，甲基橙几乎全部以碱型Im存在，存在碱式最大吸收波长仏b）,在此吸收波长下，一定浓度范围内的甲基橙溶液，吸光度与浓度服从郎伯•比尔定律服从郎伯・比尔定律，可以进行定量分析。
酸性吸收曲线和碱性吸收曲线之间存在一个交叉点，即等吸收点波长（廉），在这个波长下一定浓度范围内的甲基橙溶液，在任何酸碱性条件下，吸光度与浓度均服从郎伯•比尔定律，可以进行定量分析。
利用逐级稀释法配置一系列不同浓度的酸性或碱性甲基橙标准溶液，在滋、油、廉下,建立三条甲基橙浓度•吸光度工作曲线，可分别进行甲基橙含量分析。
当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下计算出的甲基橙含量是否存在系统误差。
2.3废水中甲基橙的脱色研究
印染染料废水排放量大、有机物浓度离、难于生化降解，是备受关注的工业废水。
染料废水的处理方法很多，主要有氧化、吸附、膜分离、絮凝、生物降解等。
其中，物理吸附法是利用吸附剂对废水中染料的吸附作用去除污染物。
吸附剂是多孔性物质，具有很大的比表面积.活性炭是目前最有效的吸附剂之一，能有效去除废水中的染料。
以过渡金属为催化剂、以过氧化氢为氧化剂的催化氧化体系是目前广泛应用的染料脱色体系。
该体系对染料氧化彻底，不会带来二次污染。
过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系是常用的废水脱色体系，通常称为Fenton试剂。
脱色过程中，甲基橙被催化剂激发氧化剂产生的强氧化性自由基所氧化降解。
3.实验步骤
3.1pKa的测定
3.1.1标准溶液的配制
称取甲基橙基准物0.1133g,加蒸馆水溶解，在250mL容量瓶中用用蒸馆水定容。
混合均匀（10JnoI/L）。
用25mL移液管移取容量瓶中的标准溶液25mL,放入250mL容量瓶中用蒸傳水定容。
（lO+ol/L）
用星杯童取6mol/L盐酸17mL,稀释至lOOOmLo配置成O.lmol/L盐酸溶液。
称取4.0gNaOH加水溶解到lOOOmL,配置成O.lmol/L的溶液。
3.1.2吸收曲线
先以蒸憎水为参比液，分别测定杯差，再各自以酸碱做为参比。
移取10.00I11L甲基橙标准溶液（lOFol/L）,用0.1mol/L盐酸溶液定容。
此时，甲基橙全部以酸式存在，测定Z曲线，确定酸式最大吸收波长（口）。
（扫描波长为400nm~600nm）
移取10.00niL甲基橙标准溶液（lOFol/L）,用0.1mol/L氢氧化钠溶液定容。
此时，甲基橙全部以碱式存在，测定曲线，确定碱式最大吸收波长仏b）。
（扫描波长为400nm-600nm）
上述酸性、碱性甲基橙溶液对应的两条•曲线的交点对应等吸收点波长（初。
称取三水合醋酸钠27.2g配置成lOOOmL溶液，称为浓度为0.2mol/L。
用量筒量取12mL醋酸溶液稀释至lOOOmL,浓度为0・2mol/L・用上述溶液和盐酸、氢氧化钠溶液按照实验指导后面的表格配置成PH分别为1、2、3、4、4.6、5.6、7、8、12的溶液。
3.1.3pKa的测定
取9个做好标记的50mL容量瓶，分别移取10.00mL甲基橙标准溶液（10WVL）,依次用上述9种不同酸度溶液进行定容，得到不同酸度的甲基橙溶液。
分别在酸性条件下碱性条件下最大波长及等吸收波长条件下测定其吸光度值。
测PH值。
得四组数据。
绘制两条A-pH曲线，两线交点对应的pH即为pKa。
酸度计采用两点法进行校准后，PHi=9.18,PH2=4.0o进行1-9号甲基橙样品pH的测定。
3.2甲基橙含量测定及方法评价
3.2.1
以O.lmol/L盐酸溶液为介质、配制不同浓度的一系列酸性甲基橙溶液。
此时，甲基橙全部以酸式存在。
以移取甲基橙标准溶液（10」mol/L）1.00、2.50、4.00、10.00、25.00mL的
标准配制溶液到50mL容量瓶中，用0.1moVL盐酸溶液定容，得到不同浓度的酸性甲基橙溶液。
以O.lmol/L氢氧化钠溶液为介质、配制不同浓度的一系列碱性甲基橙溶液。
此时,甲基橙全部以碱式存在。
以移取甲基橙标准溶液（104moL2.50.5.00、10.0025.00mL的标准配置到50mL容量瓶中，用0.1moVL氢氧化钠溶液进行定容，得到不同浓度碱性甲基橙溶液。
未知样分别用O.lmol/LHCL和O.lmoVLNaOH配制。
各配置3个样。
3.2.2工作曲线
以人为测量波长，以O.lmol/L盐酸溶液为空白，分别测定不同浓度酸性甲基橙溶液的吸光值，得出酸式最大吸收波长下的工作曲线。
测定废水样品吸光度值（平行3次），根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。
以心为测量波长，以0.1mol/L氢氧化钠溶液为空白，分别测定不同浓度碱性甲基橙溶液的吸光值，得出碱式最大吸收波长下的工作曲线。
测定废水样品吸光度值（平行3次），根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。
以九为测量波长，选择酸性甲基橙溶液溶液测定吸光值，得出等吸点波长（心下的工作曲线。
测定废水样品吸光度值（平行3次），根据工作曲线，得出废水中甲基橙含量。
3.2.3方法时
当置信度为95%时，采用F检验判断是否存在精密度的显著性差异，再利用T检验法判断三个波长下所得废水中甲基橙含量是否存在系统误差。
3.3甲基橙脱色研究
1、活性炭物理脱色
取一个400mL烧杯，放入磁力搅拌子。
移取200mL样品溶液，测定Ao。
放入约0.5g活性炭，放在磁力搅拌器上搅拌，每两分钟测一次吸光度，十六分钟后每隔五分钟测一次。
以蒸馆水做参比。
确定平衡时间约为半小时左右。
测吸光度之前要过滤。
样品分别为酸性条件、中性条件和碱性条件的溶液。
2、催化氧化脱色
取和活性炭脱色的样品溶液加入200mL烧杯中，加入2mLH2O2,在Xe下测定初始吸光值Ao,然后加入lmL10」mol/LFeSO4溶液（半小时内加完），磁力搅拌。
每脱色5min后取样并测定溶液在入e的吸光度，30分钟后每隔10分钟测一次。
另一组，不加FeSO。
溶液，同样测吸光度。
样品溶液同样为酸性条件、碱性条件和中性条件的溶液。
4.结果与讨论
4.1甲基橙pKa的测定
—垂性金件说性聚件
①甲基橙的吸收曲线（A/曲线，确定酸式最大吸收波长冰碱式最大吸收波长冰等
吸收点波长4）
波长
酸式
碱式
400
0.032
0.375
410
0.055
0.422
420
0.089
0.495
430
0.148
0.545
440
0.235
0.592
450
0.361
0.630
460
0.511
0.652
470
0.680
0.645
480
0.845
0.601
490
1.009
0.521
500
1.135
0.422
510
1.161
0.306
520
1.111
0.199
530
1.045
0.113
540
0.901
0.059
550
0.607
0.023
560
0.332
0.003
570
0.129
-0.008
580
0.052
-0.011
590
0.022
-0.012
600
0.013
-0.013
PH
Xa下的吸光度
入b下的吸光度
1.15
1.132
0.502
1.32
1.140
0.509
2.47
0.993
0.535
4.00
0.430
0.630
4.63
0.335
0.644
6.02
0.303
0.660
6.51
0.292
0.655
7.64
0.305
0.665
13.07
0.298
0.657
②pH测定，绘制PH曲线，得pKa
由数据可知人=510kb=460入=470
工作曲线
y=3.7908x+0.0461
R：
=0.99S1/
0000000000
迢谡藝一
y=2.4537x+0.018
R2=0.9999
y=2.3675x+0.0187
R-=1
•入a标样吸光度
・，\b标样吸光度
Xe酸性标样吸光度
0.1000.2000.3000.4000.5000.6000.7000.SOO
00000000
浓度
③未知样吸光度及浓度计算
入a酸性条件吸光度
浓度
（xlO1）
入b碱性条件吸光度
浓度
（xlO1）
he酸性条件吸光度
浓度
（xlO1）
0.614
0.1498
0.366
0.1467
0.381
0.1479
0.608
0.1482
0.359
0.1437
0.377
0.1463
0.619
0.1511
0.362
0.1450
0.384
0.1492
平均值
0.1497
0.1451
0.1478
最终浓度
0.1475
由于未知样稀释了一倍，所以之前的样品浓度为L2二0.2950x104moin.
餌价（当置信度为95%时，判断是否存在测定精密度的显著性差异，判断三个波长下测得的废水中甲基橙含量是否存在系统误差）
入a条件
样品标号
1
2
3
对应浓度"0」
0.1498
0.1482
0.1511
平均浓度
"0弋
0.1497
AC
0.0001
0.0015
-0.0014
Sx
0.002
方差s=sqrt（Z（CMC）2/（n-l））
入b条件
样品标号
1
2
3
对应浓度"0」
0.1467
0.1437
0.1450
平均浓度
"0弋
0.1451
AC
-0.0016
0.0014
0.0001
IS?
|0.009■
F=s*2/s^2=20.25査表置信度为95%时F值为9.38可见两种方法精密度存在显著性差异
s=sqrt（E（Ci-AC）2/（n-l））=0.15%
t=（Ci-C2）Xsqit[ni*n2/（山+山）]/s=3.74
査表t=X18则两种方法存在系统误差
4.3甲基橙脱色研究数据记录
1＞活性炭脱色的研究
时间
入a
Xb
Xe
入a条件下脱色
率％
入b条件下脱色
率％
Xe条件下脱色率％
0
0.991
0.911
0.978
0.00
0.00
0.00
2
0.021
0.057
0.039
97.88
93.74
96.01
4
0.023
0.056
0.039
97.68
93.85
96.01
6
0.029
0.060
0.039
97.07
93.41
96.01
8
0.043
0.061
0.041
95.66
93.30
95.81
10
0.042
0.052
0.038
95.76
94.29
96.11
12
0.041
0.053
0.041
95.86
94.18
95.81
14
0.042
0.048
0.038
95.76
94.73
96.11
16
0.045
0.053
0.040
95.46
94.18
95.91
21
0.045
0.055
0.038
95.46
93.96
96.11
26
0.041
0.052
0.038
95.86
94.29
96.11
31
0.047
0.050
0.037
95.26
94.51
96.22
作图
由图可以看出，酸性条件下10分钟后脱色率趋于平衡，即达到吸附于解析平衡，可知酸性条件活性炭最优脱色时间为10分钟。
緘性条件在15分钟后脱色率达到平衡，则碱性条件活性炭最优脱色时间为15分钟。
ke下脱色率始终平衡，脱色条件最佳。
2、催化氧化脱色的研究
①酸性条件下有无催化剂的比较
时间
Xa
加Fe2+
脱色率％
加F/脱色率％
0
0.990
0.953
0.00
0.00
5
0.987
0.941
0.30
1.26
10
0.985
0.936
0.51
1.78
15
0.986
0.934
0.40
1.99
20
0.983
0.934
0.71
1.99
25
0.981
0.930
0.91
2.41
30
0.980
0.927
1.01
2.73
40
0.976
0.926
1.41
2.83
50
0.974
0.925
1.62
2.94
60
0.968
0.926
2.22
2.83
由图可知酸性条件下加催化剂比不加催化剂的脱色率要好一些。
②®性条件有无催化剂的比较
时间
Xb
加Fe2+
脱色率％
加F/脱色率％
0
1.025
0.953
0.00
0.00
5
0.992
0.941
3.22
1.26
10
0.992
0.936
3.22
1.78
15
0.989
0.934
3.51
1.99
20
0.982
0.934
4.20
1.99
25
0.981
0.930
4.29
2.41
30
0.971
0.927
5.27
2.73
40
0.969
0.926
5.46
2.83
50
0.962
0.922
6.15
3.25
60
0.960
0.926
6.34
2.83
礦性条件有无催化剂的比较
oooooooo'oooooooo
7.&54t€J^21-a
2030405060
时间
•脱色率%
■加Fe2〒脱色率％
70
时间
Xe
加F/
脱色率％
加F/脱
色率％
0
0.892
1.062
0.00
0.00
5
0.882
1.049
1.12
1.22
10
0.880
1.043
1.35
1.79
15
0.884
1.038
0.90
2.26
20
0.878
1.035
1.57
2.54
25
0.880
1.031
1.35
2.92
30
0.880
1.022
1.35
3.77
40
0.883
1.019
1.01
4.05
50
0.878
1.016
1.57
4.33
60
0.876
1.013
1.79
4.61
5.00
由图可知碱性条件下不加催化剂的脱色效果更好一些。
③中性条件有无催化剂的比较
中性条件有无催化剂的比较
•1.00
3.00
2.00
•脱色率%
1.00
■加Fe2十脱色率％
0.00
•10
时间
由图可知中性条件下家催化剂的脱色效果要好一些，且比酸性条件下脱色效果更好一些。
5.结论
5.1甲基橙的吸收曲线（入a=510nm）,（Xb=460nm）,（Xc=470nm）。
在筹吸收点Xe的时候，甲基橙的吸光度不随酸碱度的改变而改变；活性C脱色时加入緘性介质和酸性介质都可以加快其脱色效率。
5.2甲基橙的PKa=3.8
5.3Xa和入b波长下所得样品中甲基橙含量，两组数据的精密度有显著差异，两种分析方法之间存在显著性差异。
5.4活性炭脱色的平衡时间是酸性条件下为lOmin,碱性条件在下为15min0
5.5甲基橙的氧化过程在酸性条件下家催化剂比不加催化剂脱色效果好一些。
且中性条件最佳。
碱性条件下不加催化剂脱色效果更好一些。
重点讨论：
1、酸碱缓冲溶液是一类对溶液的酸度由稳定作用的溶液。
当向这类溶液中引入少童的酸碱，或对其稍加稀释时，溶液的酸度基本保持不变。
酸碱缓冲溶液一般是由浓度较大的弱酸及其共轨碱组成的，如HAL,Ac,NH4+,NM等。
此外，浓度较大的强酸、强碱溶液也可以作为缓冲溶液，因为强酸、强碱溶液中H+或OH-的浓度较大，增加少量的酸或碱不会对溶液的酸度产生大的影响。
显然，强酸、强碱溶液只适于做高酸度（pH<2）和高碱度（pH>12）时的缓冲溶液。
另外，它们对稀释不具有缓冲作用。
缓冲溶液的PH值决定于共純酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共純碱与共純酸浓度的比值，即PH=Pka+lg［^碱］/［共轨酸］。
对于一定的共純酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。
当缓冲溶液加水稀释时，由于共純碱和共純酸的浓度受到同等程度的稀释,缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。
计算式中的浓度项指的是混合溶液中共純酸碱的浓度，而不是混合前的浓度。
A、若混合前共轨酸的量浓度是c酸,体积是V酸，共純碱的量浓度是c碱，体积是V碱，则计算式可改写成：
PH=Pka+lg［cV共純碱］/［eV共純酸］
B、若两种溶液的量浓度相等，则PH=Pka+lg［V共純碱］/［V共純酸］
C、若是等体积的两溶液相混合，则PH=Pka+lg［c共純碱］/［c共轨酸］
2、
（1）标准溶液配制时可能存在误差（比如在移取、定容等操作时不标准可能存在误差）
（2）样品溶液中本身存在的一些与甲基橙有相同吸光波长吸光得物质也可能对样品浓度的测量也有一定影响
（3）标准曲线绘制时线性点的取舍也会对样品浓度的测量有影响（4）测吸光度时分光光度计的精密性、比色皿及参比的选择也会对测量结果产生干扰（5）PH在不同温度下不是完全相同，以及PH计的精密性对测量结果产生不同程度的干扰（6）操作人员的实验习惯也会对结果产生干扰
减小干扰方法：
①实验时操作要尽量标准；②保证样品及相应的标准曲线在相同条件下操作；③尽量选用精密度高的PH计以及分光光度计。
6.参考文献
（1）
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