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间规聚苯乙烯的改性研究进展

1前言

间规聚苯乙烯（sPS）是用茂金属催化剂[1]合成出来的一种新型结晶聚合物。

与通用聚苯乙烯相比，具有许多优良的特性：

（1）sPS具有熔点高，约270℃；

（2）结晶度高，结晶速率快；（3）耐热性好、耐化学行以及尺寸稳定性好和优良的电气性能。

其应用领域非常之广泛，在汽车工业，膜材料，食用容器，电子，电器等领域具有广阔的应用前景。

但是sPS的脆性较大，而且分子中缺少极性基团[2]，因此，改善sPS的抗冲击性能，提高其极性一直是广大科技工作者致力解决的课题。

本文主要就一些的改性方法加以详细描述，第一章为前言部分，基本上概括了本文的总体框架，以及结构等，理清脉络。

第二章，主要对间规聚苯乙烯（sPS）进行一个比较直观详细的描述，从间规聚苯乙烯（sPS）的合成[3]，所用的催化体系，以及各种改进方法，和发展历程做了一个比较详细的叙述。

为了体现间规聚苯乙烯（sPS）的改性研究的必要性，对间规聚苯乙烯（sPS）的一些性质做了一些叫为详细的比较，从间规聚苯乙烯（sPS）的优点，到其的不足之处做了详细的比较。

突出了其作为热门的树脂，在当下之所以引起广泛关注的原因。

另外，对这种热门树脂的合成，也做了一个比较详细的说明，从传统的茂金属催化剂体系[4]，到新型的非茂金属催化体系做了说明，力求清晰描述间规聚苯乙烯（sPS）的合成方法，为后文的改性等指明方向。

当然，物质的结构决定其性能，因此，需要从结构方面对其进行一个详细的研究，从而为以后的改性工作，指明方向。

故而，该章节对间规聚苯乙烯（sPS）的多结晶型和结晶行为[5]进行了较为系统的描述，引用了前人的各种研究成果加以论述。

第三章主要为针对间规聚苯乙烯（sPS）所存在的缺点进行改性的方法的总结，基本上涵盖了近些年来国内外对间规聚苯乙烯（sPS）改性所做研究的总结，详细叙述了，传统意义上对间规聚苯乙烯（sPS）的改性方向。

概括为以下几个方向：

化学改性[6]，接枝改性，共聚改性，共混增韧改性，分子链端基修饰，另外，着重说明了乙酰化间规聚苯乙烯的合成，和溴乙酰化间规聚苯乙烯的合成，在此基础上，又对近些年来一些新兴的改性方法做了一个说明，列举了一些其它的改性方法，比如纳米改性[7]等方法。

第四章，主要介绍了间规聚苯乙烯（sPS）作为热门树脂的应用前景和应用方向，对其未来的应用前景做了一个比较详细的说明。

第五章为本文的参考文献等。

希望通过本文的描述，希望能对间规聚苯乙烯（sPS）的改性的前后，有一个比较清晰的认识。

1.1间规聚苯乙烯（sPS）概述

按照苯乙烯聚合物分子中侧链苯对链骨架空间取向的不同，聚苯乙烯分子有3种不同立体构型[8]，相应地形成了三种聚合物，即无规聚苯乙烯（aPS）、等规聚苯乙烯（iPS）和间规聚苯乙烯（sPS）。

自从Ishihara[9]等用TiCl4MA或CpTiCl3MAO（Cp为茂环）合成高结晶度的sPS以来，苯乙烯间规聚合研究受到了重视。

sPS的主要特征是熔点高（270℃），比iPS高40℃，相当于aPS的3倍，与工程塑料尼龙-66相近。

sPS具有结晶性，结晶速度较快，有时被称为高结晶聚苯乙烯。

这种结晶型sPS构成了全新的PS工程塑料系列，它具有优良的耐热、耐化学腐蚀、耐水、耐蒸汽和耐溶剂性，某些性能能与尼龙-66聚苯硫醚（PPS）[10]等工程塑料相匹敌。

并且材料流动性能较好，适合于常规方法加工，如注塑、挤塑，成型产品尺寸稳定性好，目前已有片级、膜级、纤维级和挤管级制品用于汽车保险杠、机械制品、集成电路及印刷电路板等。

新的特殊应用领域还在不断的开拓中，因此具有广泛的应用前景，被看作是复兴苯乙烯行业的希望。

同时，其单体苯乙烯便宜易得，sPS产品的利润可观，目前sPS的价格在2.5~4.0万元吨左右。

价格相比昂贵的氟塑料[11]具有很大的优势。

然而，sPS分子链刚性较大，导致材料较脆，抗弯、抗冲击强度低，加工流变性较差，因而限制了其广泛应用。

经玻纤增强后的SPS复合材料，其综合物性可与其它工程塑料如PET、PBT、PAG6、PPS相媲美。

故此，SPS在汽车工业、膜材料、照相基材、食品容器、电子电器等方面有广泛应用。

由于sPS分子链的侧链上存在空间位阻较大的苯环，与其它工程塑料相比，韧性相对较差，如何进一步提高sPS的综合力学性能，对sPS应用领域的拓展具有重要意义。

一般纯的sPS主要用作膜材料、纤维等，而要作其他用途必须经过改性。

另外，sPS还表现出比较复杂的多晶行为[12]，主要来自2方面的因素，即单个高分子链的构象和高分子链的堆积。

目前，文献报道的主要有α、β、γ和η4种晶型[13]。

α和β2种晶型的链结构都为平面反式锯齿形链构象，等同周期为0.51nm。

两种晶型区别在于其高分子链的堆积方式不同，β晶型一般都认为是正交堆积[14~15]而α晶型的链堆积方式则有不同看法，Greies[16]认为是六方堆积，而Rosa[17]，等认为是三方堆积。

α和β晶型分别有两种变型：

α＇，β＇＇和β＇，β＇＇。

α＇和β＇代表极限无序的α和β晶型，α＇＇和β＇＇代表极限有序的α和β晶型，实际上，α＇和α＇＇之间，β＇和β＇＇之间还存在一系列有序程度不同的变型。

所谓的α晶型指的是α＇、α＇＇及它们之间变型的统称。

同样，对β晶型来说也是如此。

γ和δ晶型的高分子链结构为S（21）2螺旋形构象，其等同周期为0.77nm[18~19]，它们可以通过α晶型经溶剂溶胀之后部分或完全除去溶剂得到。

前者得到δ晶型，后者得到γ晶型。

δ晶型被认为是在高分子链中包裹了溶剂形成的笼形结构。

对sPS的加工成型及其综合性能来说，其多晶学的研究最有意义的是α和β晶型的形成条件及其分析方法的研究。

关于熔融结晶Guerra[20]等系统地研究了sPS熔融结晶过程中的晶型变化与最高熔融温度（Tmax）、在此温度的保留时间（tmax）及冷却速度有很大关系。

sPS熔体在中等降温速度（1~40℃min）时的多晶现象主要取决于Tmax和tmax在较高的Tmax和tmax条件下，如Tmax>340℃，tmax=1min或Tmax=300℃，tmax=60min时，sPS一般都形成俘β＇晶型，与sPS的初始材料晶型无关，而在Tmax和tmax条件降低时，得到的sPS晶型与初始材料的晶型关系很大。

在这种条件下，如果初始材料为β，则得到的也是β；如初始材料的晶型是δ、γ、α、3种晶型中的一种，则可以得到纯的α＇＇或α＇＇、β＇混合晶型。

对于后一种情况，形成的晶型与升温速度有较大关系，当γ晶型缓慢升温时，可经历γ到α晶型的转变，这可以通过X射线衍射和差示扫描量热（DSC）谱图看出。

同时在sPS，缓缓升温时存在α晶型记忆效应，在一定条件下可只得到α晶型。

当初始材料为δ晶型突然升温至150℃以上时，由于不经历α晶型这一过程，只能得到β’晶型这一点已经从X射线衍射（WAXD）谱图上得到证实。

当熔融sPS，急剧降温时易得到无定形的sPS，如将厚度低于0.5nm、熔融的sPS置于液氮中时。

但当熔融样品的厚度增大时，则会形成α晶型，原因可能在于当熔融样品厚度增大时，液氮对样品的冷却速度较慢。

β＇晶型的DSC谱图显示在一定升温速度下会形成两个熔融峰，逐步降低升温速度，它的DSC谱图将只剩下1个熔融峰，即2个熔融峰中的较高熔点峰。

这表明其在升温过程中存在重结晶现象，即由β＇晶型向堆积更紧密的β＇＇晶型转变，α晶型在不同升温速度下的DSC图谱图同样表明其在升温过程中存在重结晶现象。

sPS除了热引发结晶外，还可以溶剂诱发晶型的变化[21~22]，那在玻璃态下的溶剂诱发结晶是由于溶剂的渗透会降低sPS，的玻璃化转变温度（Tg），增大链的活动，从而使结晶重排，产生新的晶型。

适当的溶剂（如氯仿）可以引起α到δ晶型的转变，但不会引起β到δ晶型的转变，这也表明β晶型的耐溶剂性好于α晶型。

等通过堆积能的计算发现日晶型每摩尔链单元的堆积能比α晶型低5.3~6.5KJ，从而从能量计算的角度证实了sPS在有外压时退火发生α到β晶型转变的可能性，而不会发生β到α晶型的转变，验证了Sun的β晶型比α晶型更稳定的观点。

关于无定形的sPS在140℃以上退火时会发生结晶现象，一般得到α＇晶型。

退火在一定条件下还具有完善晶型的作用[23，24]，经过一定条件的退火可以提高β晶型的熔点。

无定形的sPS在一定温度下拉伸同样会发生结晶现象[25]。

关于sPS的多晶现象可以通过多种方法分析，主要有WAXD[26，27]、红外光谱（IR）[28，29]、DSC[30，31]等方法，通过以上方法可以得到sPS晶型种类、结晶度等信息。

除了上述几种主要的，玲多晶分析方法外，还有用电子衍射[32]核磁共（H-NMR）[33]、固态NMR[34]、构象能分析[35]等方法进行研究，这里就不一一介绍。

上述分析方法对sPS晶型的研究各有其特点，WAXD提供的是长程三维有序程度的信息，IR则体现短程构象有序程度，但对晶体的不完善程度不敏感，不同的分析方法得到的结晶度可能不一致，因此比较sPS样品的结晶度必须是在同样的分析方法下才有意义。

sPS溶液在不同的温度下浇铸，可以得到不同的晶型[36]，如sPS的邻二氯苯溶液在5℃以下时形成笼型结构的δ晶型，130℃时得到δ和β＇＇晶型，而140℃以上时只得到月β＇＇晶型。

另外Z.Sun[37]等研究了sPS在不同外压下压铸的sPS晶型和DSC谱图后发现，在一定外压下，sPS压铸会引起α到β晶型的转变，认为俘晶型比[38]α晶型更稳定。

1.2间规聚苯乙烯发展历程

20世纪80年代初，德国汉堡大学Kaminsky[39]等发现，金属茂Cp2MCl2（M=Ti、Zr、Hf）与三甲基铝的部分水解产物-三甲基铝氧烷（MAO）作用，可以得到高活性间规聚合催化剂-金属茂催化剂，sPS也引起人们高度重视。

在这以前，sPS是用苯乙烯α-甲基苯乙烯和其它苯乙烯衍生物在实验室中用阳离子催化剂如BF3.0（Et）2、TiCl4、AlCl3、SnCl4和各种金属的三甲基苯盐或阴离子引发剂如n-C4H9Li、萘基钠、萘基钾和萘基铯制备的。

但因为聚合条件苛刻，且sPS产率低、聚合速度慢、大多数品种不可能工业化。

1985年日本出光兴产公司（IdemitsuKosanCo.Ltd.）Ishihara合成了间规聚苯乙烯后，立即引起企业和研究机构的广泛兴趣。

1988年日本出光兴产公司与美国DOW公司联合开发sPS生产工艺，并获得成功。

日本出光兴产公司于1996年10月建成5千吨级sPS生产装置。

美国DOW[40]化学公司于2003年在德国建成年产3.5万吨的工业化装置，并开始出售产品，商品名为QuestraTM。

韩国三星综合化学公司（SamungGeneralChemicalsCo.）也于1995年开始进行sPS的研究工作，具有自主知识产权的高活性茂金属催化剂和聚合工艺，目前已进入中试阶段。

国内有中石化上海石油化工研究院、中山大学、中科院化学所、中石化石油化工科学研究院、中科院长春应化所等单位在进行间规聚苯乙烯的研究工作，但目前尚处于实验室催化剂的研制及聚合工艺的探索阶段，少数单位已达到了中试的起步阶段。

2间规聚苯乙烯的改性研究进展

间规聚苯乙烯（sPS）自问世以来，一直是国内外研究的热点。

已有综述[41]介绍了用于sPS合成的催化剂及有关的催化机理，对聚合工艺、聚合动力学、聚合物成粒机理及性能也已有文献报道。

随着合成技术的日趋完善，有关sPS的改性已开始成为国内外研究的热点之一。

最近，王进等[42]对sPS的化学改性方法做了综述。

本文拟对各种物理改性及化学改性进展作一叙述。

2.1间规聚苯乙烯的化学改性

SPS的化学改性研究集中在磺化[43~44]，溴化[45~46]两个方面。

sPS的化学改性主要有：

（1）在sPS分子链侧基苯环或链端引人功能性官能团，其中主要进行的化学反应有卤化、磺化、氯磺化、环氧化、丙烯酸化、马来酸酐化等。

其中，对sPS改性物结构研究最多的是磺化sPS（SsPS）和卤化sPS；应用研究最广的是马来酸酐（MAH）改性sPS和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）改性sPS；

（2）在sPS分子链上接枝SEBS等大分子；（3）苯乙烯单体与其它烯烃单体共聚得到含间规度高的聚苯乙烯链段的共聚物，下面分别进行论述磺化改性是在sPS大分子的苯环上引入极性磺酸基团。

Moore等[47]，Hsu[48]和Li[49]分别对sPS的磺化反应进行了研究。

具体操作是将sPS溶于合适溶剂中，在溶液状态下和磺化试剂反应，合成磺化间规聚苯乙烯（SsPS）。

本文集中介绍间规聚苯乙烯的磺化改性，以及间规聚苯乙烯的马来酸酐改性。

2.1.1间规聚苯乙烯的磺化改性

磺化间规聚苯乙烯（SsPS—H）及其金属离子离聚体（SsPS—M），由于在非极性的碳氢链基质中发生聚集形成多重离子或离子簇，因而与sPS相比，在溶解性、结晶性、热力学性能等方面都不尽相同。

Moore和Hsu等人在这方面作了大量工作[50~51]，其研究重点主要集中在sPS的结晶动力学及磺化度方面，我国的林尚安等还已经将其应用于sPS与其它极性聚合物共混时的相容剂，制备了以sPS为基体综合性能进一步提高的改性sPS[52~55]。

目前常用的磺化试剂有乙酰磺酸、己酰磺酸和月桂酸的磺化物[56~58]，并且由于sPS只溶于少数几种有机溶剂，故SsPS—H的合成只能在TCE（三氯乙烷）、TCB（三氯苯）或三氯甲烷中进行。

其合成过程通常为先在回流温度下按70ml溶剂中加入1gsPS的比例使sPS溶解，然后冷却至50～70℃恒温，通入氮气缓慢滴加计量的磺化试剂，同时剧烈搅拌反应1h后，加入甲醇终止反应。

以乙酰磺酸做磺化试剂为例，其反应机理如图2.1：

图2.1磺化反应机理

Su等[59]以氯仿作溶剂，得到磺化效率都高于63%的SsPS—H，比相同条件下以TCB[60~62]、TCE[63]为溶剂要高得多，但是sPS、氯仿的预处理烦琐，有待进一步解决。

研究表明磺化试剂和溶剂严重影响磺化度。

由表2.1[64]不同磺化试剂对磺化度的影响看出，己酸酐的磺化效率最高，乙酸酐的最低。

这是因为乙酸酐在TCB中的溶解性最差，并且易与TCB发生反应，故磺化效率的高低取决于磺化试剂与溶剂和sPS的反应。

表2.1不同磺化试剂对SsPS-H磺化度的影响

络合剂反应时间h磺化度mol%磺化效率%

乙酸酐1220

乙酸酐12.745

月桂酸11.830

月桂酸31.830

反应温度：

70℃，溶剂：

TCB

由表2.2看出，采用TCE作溶剂，磺化效率要高于TCB，进而证明TCB确可与磺化试剂发生反应，从而减少了磺化试剂与sPS反应的用量，导致磺化效率较低。

表2.2溶剂对SsPS—H磺化度的影响

络合剂反应时间h磺化度mol%磺化效率%溶剂

乙酸酐1220TCB

乙酸酐12.745TCE

己桂酐12.745TCB

己桂酐33.762TCE

离聚体的物理化学性能受多重离子对、离子簇和结晶区的大小、多少、分布的严重影响，而离子间的相互作用、相互碰撞又决定了结晶行为，因此控制结晶行为和离子簇的形成具有特殊的意义。

结晶行为研究表明，磺化度和热历史[65]可以显著影响SsPS—H的结晶行为，由于磺酸基的存在阻碍了分子链段的运动，导致结晶速度和结晶度下降，故随磺化度的提高，SsPS—H的Tg与结晶温度（Tc）都提高，而Tm却下降。

但当磺化度高于6%后，SsPS—H分子链段不再能够进行有规堆积，故不存在结晶区，熔融峰和结晶峰均消失，Tg显著提高。

热历史不同，SsPS—H的结晶行为也随之改变。

采用溶液沉淀法得到的SsPS—H具有比经熔融淬火处理高得多的熔点和结晶度，但结晶温度却很低。

另外，SsPS—H的Tg均不受热历史的影响。

金属离子同样影响SsPS的结晶行为，且随酸性的降低，即H+浓度的降低，结晶度和结晶速度都降低，并且离子不同，结晶速度不同，H+>大的金属离子（Cs+）>小的金属离子（K+）[66]。

2.1.2规聚苯乙烯的马来酸酐改性间

MA-g-sPS是目前化学改性sPS中研究和应用最广的一种。

典型制备方法是将sPS100份，马来酸酐3份，NOPHERBC（2，32二甲基22，32二苯基丁烷）1份混和均匀后放入30mm的双螺杆挤出机中干混，转速控制在200rpm，温度设定在300℃，实际物料温度可达330℃左右，挤出物稍冷后压片即得MA-g-sPS。

用于MAH改性的sPS均含有少量的对甲基苯乙烯单元（MS）或二乙烯基苯单元（DVB）[67~71]，这种sPS实际上是用苯乙烯（St）和对甲基苯乙烯或二乙烯基苯在单茂钛PMAO作用下聚合而得的含间规结构聚苯乙烯链段的共聚物，由于第二单体含量很少，因此统称之为sPS。

MA-g-sPS的合成机理与磺化sPS不同，MAH不是与sPS中的苯环发生芳香取代反应，而是在引发剂作用下通过自由基反应引入sPS主链的末端或主链碳原子上。

表2.3sPS复合材料的性能研究

sPS份马来酸酐甲基丙烯酸缩水马来酸酐环氧树脂SEBS无缺口冲击强伸长弯曲模热变形

改性sPS份甘油酯改份改性SEBS份改性SEBS份度（KJm-2）率%量MPa温度℃

100----25.05.211.12470125

100--25.0--6.011.02520131

100---25.0-5.813.82540126

95.05.0-25.0--14.818.12550134

-100--25.0-16.021.02510135

95.05.0--25.0-14.118.52570131

97.2-2.825.0--15.819.32510135

2.1.3间规聚苯乙烯的甲基丙烯酸改性

GMA-g-sPS与MA-g-sPS的合成机理及过程相似，但其位置受聚合方法的控制[72]。

采用共聚合的方法可获得末端含GMA的sPS，而采用溶液聚合的方法可得到GMA在sPS主链碳原子上的。

另外，加入少量GMA-g-sPS后，可显著提高复合材料的综合力学性能。

例如表2.3中，当在sPSMA-g-sPS（10025质量比）复合体系中加入2.8GMA-g-sPS后，材料的无缺口冲击强度由610kJm2上升到1518kJm2，伸长率由11.0%提高到19.3%，而其它性能基本不变。

2.2间规聚苯乙烯的接枝改性

间规聚苯乙烯的接枝反应，其中之一为SEBS接枝改性sPS有两种方法，一种是sPS和SEBS通过交联剂在自由基引发剂的作用下而接枝或低度交联；另一种是通过sPS所带的活性官能团和SEBS所带的活性官能团之间的反应而连接。

这些接枝产物或低度交联产物主要用作sPS与SEBS共混时的相容剂[73~74]，从而改善材料的综合性能，并且随其用量的增加，材料的冲击性能不断提高。

目前报道的官能团之间能发生化学反应的主要有以下几种情况：

（1）MA-g-sPS和带有环氧基团的SEBS作用；

（2）MA-g-SEBS和带有环氧基团的sPS作用；（3）MA-g-sPS和MA-g-SEBS通过小分子二胺或分子量较低的环氧树脂的作用而连接起来。

上述反应都是在挤出机中完成的。

另外，Ayusman等[75]利用[Ni（π-methally）（Br）2]AlCl3复合催化体系催化sPS和乙烯反应，在苯环上接枝支化乙烯低聚体，反应式如图2.2：

图2.2苯环上接枝反应过程

该反应体系中接枝率高低决定于催化体系中Ni（II）与AlCl3摩尔比。

不同的摩尔比，接枝率不同。

同时，sPS分子量也对接枝率有一定影响。

高分子量聚合物接枝率比低分子量聚合物接枝率低。

Liu[76]等用原子转移自由基聚合（ATRP）方法制备出系列sPS接枝共聚物。

其支链包括无规共聚苯乙烯（aPS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），聚丙烯酸（PMA）等。

他们先将sPS和AIBN、NBS反应，在大分子主链上叔碳位置引入溴，合成溴化间规聚苯乙烯大分子引发剂。

此大分子引发剂在CuBr联吡啶CuBr五甲基二乙基三胺（PMDETA）作用下，加入单体进行原子转移自由基活性聚合，合成上述系列接枝共聚物。

反应式如图2.3：

图2.3接枝反应过程

Li等[77]和Lim等[78]分别报道了马来酸酐（MA）接枝sPS共聚物的合成。

前者采用自由基引发溶液接枝方法；后者采用自由基引发固固相接枝方法，并加入一定量的分散剂。

二者均对接枝共聚物的合成进行了详细的研究，虽然接枝反应方法不同，但接枝率结果却几乎相同。

在对接枝聚合物的性质研究后发现，尽管接枝率较低，对sPS的性能影响较大。

这可能与MA的极性较强有关。

表2.4[17]给出了部分接枝共聚物的热性能数据。

表2.4sPS和接枝共聚物的热力学温度

样本MAwt%Tm℃Tg℃Xcmol%ΔHfJg

sPS----262.0270.495.659.831.72

sPS-g-MA0.45266.2270.696.455.929.61

sPS-g-MA0.81264.9270.495.650.326.64

sPS-g-MA1.16254.1266.497.245.724.0

另外、采用熔融接枝方法接枝MA也有文献报道[79]但所用的sPS为苯乙烯与少量α-甲基苯乙烯或者苯乙烯与少量二乙烯基苯的间规共聚物，接枝反应在反应挤出机中完成。

2.3间规聚苯乙烯的分子链端基修饰

端基修饰是指苯乙烯在茂金属催化体系作用下进行均相间规聚合过程中加入合适链转移及，发生链转移反应，从而在分子链末端引入极性基团。

近几年来，已相继合成出一些端基修饰sPS聚合物，其端基如Si-H[80~81]乙烯基[82~83]，B-H[84].这些功能性基团的引入，能有效改善sPS与其他聚合物的共混相容性，大大提高共混物的综合性能。

2.4间规聚苯乙烯的共聚合改性

在用茂金属催化剂合成sPS的过程中，引入适当的第二种单体，合成出嵌段或无规共聚物[85~87]。

Kressler等采用CpTi（OMe）3MAO为催化剂体系合成苯乙烯4-丁基苯乙烯无规共聚物；Chan等[88]采用CpTi（OMe）3MAO催化体系合成了苯乙烯4-甲基苯乙烯共聚物，该系列间规共聚物在强碱作用下，能生成大分子阴离子引发剂，引发丁二烯、异戊二烯、MMA和ε-己内酯等单体聚合，合成新型接枝共聚物。

通过共聚方法，使苯乙烯单体与第二单体共聚，主要为嵌段共聚或接枝共聚，这样通过引入柔性链段既保持了间规聚苯乙烯原有的优良性能，又提高了它的韧性，并改善了加工性能。

2.4.1嵌段共聚

sPS与其他聚烯烃的共混相容性较低，两者共聚则所得产物兼具刚性和韧性。

第二单体一般为α-烯烃。

除文献[89]外，专利[90]用Cp*Ti（OMe）3MAO得到了PE-b-sPS嵌段共聚物，但聚合物结构的表征不详。

林尚安、祝方明、伍青等[91~94]分别采用CpTi（OPh）3MAO、CpTi（OCH2CH3）3MAO、CpTi（OBz）3MAO、Cp*Ti（OBz）3MAO和CpTi（O-n-Pr）3MAO等催化体系，合成了sPS-b-PE、sPS-b-Poly（S-co-E）、sPS-b-aPP、sPS-b-PB嵌段共聚物。

他们还以Cp*Ti（OBz）3mMAOTIBA为催化体系，先加丙烯聚合，抽除

剩余丙烯，再加入苯乙烯进行共聚合，得到了PP-b-sPS嵌段共聚物。

一些学者在研究苯乙烯单体与其他单体共聚时发现，与刚性单体生成的间规共聚物易形成α晶型，而与柔性单体的共聚产物是α、β