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PVC;
productiontechnology;
suspension;
acetylene;
vinylmethod;
1.2.2.1氯乙烯的概述………………………………………………………………8
1.2.2.2生产原理…………………………………………………………………8
1.2.2.3工艺条件…………………………………………………………………9
1.2.2.4工艺流程图………………………………………………………………9
1.2.4影响聚合及产品质量的因素………………………………………………11
3总结………………………………………………………………………14
1聚氯乙烯的概述
1.1聚氯乙烯
1.1.1聚氯乙烯的性质
PVC属于无定形共聚物，密度
，比热容
，热导率
，折射率
。
以呈玻璃态。
呈粘弹态。
时呈熔融态。
时呈粘流态。
玻璃化转化温度在
上下。
以上时开始分解，
以上时快速分解。
以上剧烈分解并变黑。
PVC在火焰上能燃烧，并降解释放出
苯等低分子化合物，离火自熄。
耐电击穿，可用于1万伏低压电缆。
较耐老化，但在光照和氧的作用下会缓慢分解，释放盐酸、形成羰基、共轭键而变色。
化学稳定性好，在酸、碱、盐溶液中较为稳定。
并且在室温条件下耐磨性超过硫化橡胶。
1.1.2聚氯乙烯的优点
聚氯乙烯的突出优点是易燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、水汽低渗透性好。
此外，综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热、消声、消震性好。
是性价比最为优越的通用型材料。
缺陷是热稳定性、抗冲击性较差，降低温度时迅速变硬变脆。
受冲击时极易脆裂。
但PVC极易改性，通过化学、物理方法可大大改善其性能。
并且可通过分子链交联或引入功能基团等手段赋予新的功能[1]。
1.1.3聚氯乙烯的用途
PVC一般软制品：
利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；
利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。
PVC薄膜：
PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。
也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。
宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。
经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。
PVC涂层制品：
有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在
以上塑化而成。
也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。
无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。
人造革可以用来制作皮箱、皮包、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。
PVC泡沫制品：
软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。
也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。
PVC透明片材：
PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。
利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料。
PVC硬板和板材：
PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。
将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。
板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。
PVC的其它用途：
门窗有硬质异型材料组装而成。
在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；
仿木材料、代钢建材、中空容器等[2]
1.1.4聚氯乙烯工业的重要性
聚氯乙烯PVC是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的通用型热塑性塑料。
在三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来由于聚氯乙烯发展速度更快，1996年才退居第二位。
在美国1990年底密度聚氯乙烯的产量超过了PVC，1992年高密度聚氯乙烯的产量及销售量已以PVC大致相当，他们交替位于第二或第三之间。
在日本PVC产量和消费量居第二位。
在中国PVC塑料制品产量一直位居第一，PVC树脂产量从1988年开始退居第二，消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。
尽管如此聚氯乙烯在其综合性能、品种的多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源利用和对生态环境的影像方面，优于任何一种塑料。
60多年来PVC工业一直保持着最富活力的技术革新和持续稳定的发展状态[3]。
PVC是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途最为广泛。
原料来源丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而且能耗低，作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代产品，有利于资源优化配置和节省社会能源[4]。
由于容易改性和提高性能，PVC已由通用性材料打入工程材料、功能材料和强性材料，为PVC工业注入了新的活力。
PVC用途的广泛性、碱氯产品的关联性、生产技术的密集性。
使PVC工业与建筑、汽车、电子机械及石油化工等国名经济的支柱产业，氯碱工业等基础原料工业高新产业紧密相连。
在美国70年代初做过统计指出PVC和它有关的原材料、机械及最终产品综合产值约占当时美国国民生产总值的10%以上。
中国在80年代末也对华东地区做过调查每万吨氯碱可创造5-7亿元工业产值，每亿元产值直接影响到下游产业的15-20亿元产值。
PVC加工业是中国塑料工业中企业数最多的行业，其生产程度之高，应用覆盖面之广，技术推动性之大是非常明显的。
PVC工业的发展可以带动和促进国民经济许多行业的技术进步与发展，可以改善人们衣食住行条件，提高人民生活水平。
1.1.5中国聚氯乙烯的发展
聚氯乙烯（PVC）是五大热塑性合成树脂之一，塑料制品是最早实现工业化的品种之一。
可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，而且具有较好的机械性能、耐化学腐蚀性和难燃性等特点，以其低廉的价格和非常突出的性能而广泛地用于生产板材、门窗、管道和阀门等硬制品，也用于生产人造革、薄膜、电线电缆等软制品。
近年来，尽管在发达国家受到来自环保等多方面的压力，但世界对的总需求量仍出现稳定的增长态势。
1998年我国PVC产量和表观需求量分别为160万吨和317万吨。
在世界上产量仅次于美国（639万吨）、日本（263万吨）居第三位。
2000年前后，计划新建和扩建PVC能力至少为88万吨/年，估计此期间大量没有竞争能力的电石法小厂将闲置，所以总产能有可能达220万吨/年水平，其中乙烯法将达134.6万吨/年，从目前占31%上升到61%。
项目有万县市6万吨/年本体法PVC装置，天津渤海公司同韩国乐喜公司、美国西方化学公司合资的10万吨/年PVC装置，（其中引进的8万吨/年乙烯法VCM装置于1997年建成、投产），上海天原化工厂同伊滕忠商事、旭硝子公司合资的24万吨/年VCM和20万吨/年PVC装置，泰国正大集团在宁波的12万吨/年PVC装置，辽河集团与乐喜金星公司合资的8万吨/年PVC装置，上海氯碱化学公司已使VCM产能增大到30万吨/年，计划到40万吨/年，这意味PVC产能将由目前的22万吨/年增加到36万吨/年，北京化工二厂将增加PVC能力7.6万吨/年，齐鲁公司将增加PVC能力10万吨/年，广州化工厂8万吨/年乙烯法VCM/PVC项目已通过评审。
我国聚氯乙烯（PVC）工业起步于50年代，仅次于酚醛树脂是最早工业化生产的热塑性树脂，第一个PVC装置于1958年在锦西化工厂建成投产，生产能力为3000吨／年[1]。
此后全国各地的PVC装置相继建成投产，到目前为止，我国有PVC树脂生产企业80余家，遍布全国29个省、市、自治区，总生产能力达220万吨／年。
PVC由氯乙烯（VCM）聚合而成，工业生产一般采用4种聚合方式：
悬浮聚合、本体聚合、乳液聚合（禽微悬浮聚合）、溶液聚合。
其中悬浮法PVC（SPVC）树脂产量最高，占80％，其次是乳液法PVC（EPVC），本体法PVC（MPVC）。
VCM悬浮聚合是以水为介质，加入VCM、分散剂、引发剂、pH值调节剂等，在搅拌和一定温度条件下进行聚合反应；
VCM本体聚合仅在VCM和引发剂存在下进行，无分散剂、表面活性剂等助剂；
VCM乳液聚合在VCM、引发剂、乳化剂、H2O以及其他助剂存在下进行{而VCM溶液聚合是在VCM、；
引发刘和溶剂存在下进行，这种方法有溶剂回收和残留污染问题，并且生产成本高，该方法已逐渐被悬浮法聚合或乳液法聚合代。
目前，生产PVC树脂主要采用悬浮法，少量采用乳液法及本体法。
现在，国内引进PVC生产技术及设备的项目有二十项左右，其中生产能力最大的两套设备是上海氯碱股份有限公司和齐鲁石化总公司的年产20万吨悬浮法PVC树脂装置，采用日本信越公司技术。
北京化工二厂、锦西化工厂、福州化工二厂引进美国B．F古德里奇公司悬浮法PVC树脂生产技术，生产高型号树脂，其它还有引进美国西方化学公司的高型号树脂和釜式汽提技术及设备，法国阿托公司、前德国布纳公司、日本吉昂公司、日本钟渊公司、日本三菱公司的糊树脂生产装置和技术、法国本体聚合技术和设备等，这些技术和设备的引进，使我国PVC树脂的生产技术和水平有了很大提高，产品品种有所增加，带动了我国PVC工业的发展。
我国PVC树脂的消费主要分为两大类，一是软制品，约占总消费量的37.o％，主要包括电线电缆、各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。
二是硬制品，约占总消费量的53.0％，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。
预计今后几年我国PVC树脂的需求量将以年均约6.4％的速度增长，到2011年总消费量将达到约1250万吨，其中硬制品的年均增长速度将达到约7.0％，而在硬制品中异型材和管材的发展速度增长最快，年均增长率将达到约10.1％。
未来我国PVC树脂消费将继续以硬制品为主的方向发展。
中国聚氯乙烯工业有着广阔的发展前景,中国地大物博、人口众多,为聚氯乙烯产品提供了广大的市场。
在进入21世纪以后,我们要学习和借鉴国外的先进技术和发展模式,结合我国的具体情况,发展我国的聚氯乙烯工业。
我们要发挥全行业的力量,克服前进过程中的各种困难,一定能够在较短的时间内赶上世界聚氯乙烯工业的先进水平。
1.2聚氯乙烯生产工艺
1.2.1原料乙炔的制备
HC≡CH纯品为无色略带芳香气味的气体，工业品（俗称电石气）则具轻微大蒜臭。
常压下不能液化，升华点
，易燃、易爆，是有机合成工业的重要原料，也是有特定用途的优质高热值燃料。
生产方法工业上有许多种生产乙炔的方法，按原料来源可分为两大类：
碳化钙法和烃类热裂解法。
碳化钙法又名电石法，是最古老且迄今仍在工业上普遍应用的乙炔生产方法。
它是使电石与水在乙炔发生器中作用而制得乙炔：
电石（含碳化钙80％）可得乙炔约3101（常温、常压）。
电石为固体物料,运输方便，制得乙炔浓度很高,只需简单精制即可使用。
故碳化钙法应用比较普遍，既可大规模生产，也可少量发生以用于焊接或切割。
但生产电石能耗太高，发展受到限制。
碳化钙法乙炔浓度为
，含有硫化物、磷化氢、砷化氢、氨和乙炔衍生物等杂质，此等物质能使催化剂中毒或腐蚀金属，在作为化工原料使用前常用稀硫酸、次氯酸钠溶液（氯通入稀氢氧化钠溶液）分别洗涤净化。
少量的乙炔也可用干法净化，采用重铬酸盐净化剂、三氯化铁净化剂均可达到净化要求。
烃类热裂解法是从天然气、轻油、原油等烃类经高温裂解都可得到乙炔。
从乙炔与低碳烷烃的生成自由焓与温度的关系曲线可见在高温（
）下始能从烃类制得乙炔；
其次，从反应CaC2+2H2O→Ca（OH）2+C2H2－377kJ可见生成乙炔需要大量热能；
另外,从热力学观点看,所有不饱和烃中乙炔在高温下最容易分解成碳和氢。
这就要求工业上必须迅速给物料供热以达到高温（>
930℃），原料或反应产物在高温反应区停留时间要非常短，乙炔分压要低，裂解气需急冷。
工业上已开发了很多种生产方法。
其主要区别是高温热能的产生与传导方式不同，可大致分为直接传热的外热法、部分原料燃烧的自供热法、通过热载体间接传热的外热法。
目前，工业生产使用的方法主要是电弧法和部分氧化法。
1.2.2氯乙烯合成
1.2.2.1氯乙烯的概述
外观与性状:
无色、有醚样气味的气体。
熔点（
）-159.8，沸点（
）：
-13.4，相对密度：
0.91，相对蒸汽密度：
2.15，饱和蒸汽压
:
346.53（
），临界温度（
142，临界压力
5.60,
系数的对数值：
1.38，引燃温度
：
415，溶解性：
微溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮等多数有机溶剂。
主要用途：
用作塑料原料及用于有机合成，也用作冷冻剂等。
目前世界上用于制造聚氯乙烯树脂的乙烯单体量约占氯乙烯总产量的96%，氯乙烯的聚合物广泛用于工业、农业、建筑以及人们的日常生活。
1.2.2.2生产原理
生产方法：
乙炔和氯化氢在氯化汞的催化作用下合成氯乙烯。
反应原理：
主反应：
副反应：
1.2.2.3工艺条件
（1）反应温度：
反应温度对氯乙烯的合成影响很大。
温度升高，反应速度加快，乙炔转化率提高。
反应温度过高，副反应增加，同时由于温度过高会破坏催化剂的活性结晶表面，使氯化汞升华加剧。
高温还会使乙炔聚合成树枝状聚合物沉积在催化剂表面从而遮盖催化剂的活性中心是催化剂活性下降。
因此，在工业生产中反应温度一般采用催化剂的活性温度范围403K-453K。
（2）反应压力
根据反应原理可知，该反应系统为一个气体分子数减少的反应系统，加压操作会提高转化率，但加压对设备材料要求也相应提高；
若系统出现负压反应物料易燃、易爆一旦漏入空气将引起爆炸。
常压下转化率已相当高，因此，工业上采用常压操作，绝对压力为0.12-0.15MPa，用来流程阻力。
（3）空间速度
在氯乙烯合成中，反应气体的体积习惯上指乙炔气体的体积，其单位为m3乙炔/（m3催化剂.h）。
空间速度越大通入的反应气量越多，生产能力越大，深度加工副产物越少，高沸点物越少；
但空间速度增大，反应气体与催化剂接触时间就缩短，乙炔转化率减小。
空间速度过大，气体通入量过多，反应激烈，气体分布不均匀，局部容易过热，是催化剂升华加剧活性下降寿命缩短。
根据实践空速一般取30-60h-1。
（4）反应物配比
从反应机理可以看出，当乙炔过量时，催化剂中的氯化汞会被乙炔还原成氯化亚汞和金属汞，是催化剂失活；
同时副产物二氯乙烯等，造成产品分离困难。
另外由于乙炔不容易除去，微量的乙炔还会影响氯乙烯的聚合。
因此，生产中常采用氯化氢过量，以保证乙炔完全反应，避免乙炔过量造成催化剂中毒。
另一方面，氯化氢较乙炔价格低廉，并且过量部分可以很容易地用水洗或碱洗除掉。
同时氯化氢不能过量太多会造成吸收率降低，二氯乙烷产量增加，增加碱的消耗量，增加了产品的成本。
（5）催化剂
目前工业生产催化剂是以活性炭为载体，吸附8%-12%左右的氯化汞制备而成。
这里的含汞量是指氯化汞8-12份和活性炭100份而言。
作为活性组分的氯化汞含量越高，乙炔的转化率越高。
但是氯化汞含量过高时在反应温度下极易升华而降低活性，且冷凝后会堵塞管道影响正常生产，另外氯化汞含量过高反应激烈，温度不容易控制，易发生局部过热。
为抑制氯化汞升华可加入适量氯化钡。
研究表明，纯的氯化汞对合成反应并无催化作用，纯的活性炭也只有较低的催化活性。
1.2.2.4工艺流程图
图1-1氯乙烯合成工艺流程
1—混合器；
2—转化器；
3—水洗塔；
4—碱洗塔；
5—碱液槽；
6—气柜；
7—预冷器；
8—冷凝器；
9—尾气冷凝器；
10—粗馏塔；
11—精馏塔；
12—成品冷凝器；
13—氯乙烯贮槽；
14—受槽；
15—蒸出釜
工艺流程概述：
原料气混合，干燥乙炔来自乙炔工段，通过砂封与来自氯化氢工段的干燥氯化氢在混合器中混合。
氯乙烯合成，由混合器中出来的混合气体进入用氯化汞作触媒的转化器中进行反应成氯乙烯，反应后的气体中还含有未反应的氯化氢，乙炔和生成乙醛，1.1-二氯乙烷、顺（反）二氯乙烯等化合物。
氯乙烯精制，反应后的气体进入水洗塔，用水洗法去氯化氢，再入碱洗塔，用10%的氢氧化钠洗去残余的氯化氢及二氧化碳，碱洗后的反应气与聚合回收的未反应气体一起进入气柜。
然后进入预冷器，使其中所含一部分水冷凝分离，气体进入压缩机后加压（表压）到0.5Mpa再进入另一预冷器，又使部分水冷凝。
以后经全凝器将部分氯乙烯及1.1-二氯乙烷等冷凝成液体，进入精馏塔，塔顶分出乙炔与氯乙烯气体与全凝器中未冷凝的气体一起进入尾气冷凝器不凝气体排空，凝液回入粗馏塔上部。
在粗馏塔底的氯乙烯及1.1-二氯乙烷等混合物进入高沸点蒸馏塔，塔顶得成品氯乙烯经成品冷凝器冷凝后进入贮槽。
塔底为1.1-二氯乙烷等高沸点物，经残液管槽入蒸出釜，间歇处理回收溶解的氯乙烯送去气柜，高沸物送回收装置。
1.2.3氯乙烯聚合
聚氯乙烯按聚合方法分四大类：
悬浮法聚氯乙烯，乳液法聚氯乙烯、本体法聚氯乙烯、溶液法聚氯乙烯[5]。
本设计悬浮法聚氯乙烯聚合方法。
悬浮法聚氯乙烯是目前产量最大的一个品种。
按树脂结构又分疏松型和紧密型两种。
紧密型聚氯乙烯树脂的粒子为表面光滑、无孔的实心球状结构。
疏松型聚氯乙烯树脂粒子表面粗糙，疏松、多孔的不规则结构。
它与紧密型相比，具有流动性好，吸油性好、易塑化等优点。
采用悬浮法PVC生产技术易于调节品种，生产过程易于控制，设备和运行费用低，易于大规模组织生产而得到广泛的应用，成为诸多生产工艺中最主要的生产方法。
工艺特点：
悬浮聚合法生产聚氯乙烯树脂的一般工艺过程是在清理后的聚合釜中加入水和悬浮剂、抗氧剂,然后加入氯乙烯单体,在去离子水中搅拌,将单体分散成小液滴,这些小液滴由保护胶加以稳定,并加入可溶于单体的引发剂或引发剂乳液,保持反应过程中的反应速度平稳,然后升温聚合,一般聚合温度在
之间。
使用低温聚合时（如
）,可生产高分子质量的聚氯乙烯树脂；
使用高温聚合时（一般在
）可生产出低分子质量（或超低分子质量）的聚氯乙烯树脂。
近年来,为了提高聚合速度和生产效率,国外还成功研究两步悬浮聚合工艺,一般是第一步聚合度控制在600℃左右,在第二步聚合前加入部分新单体继续聚合。
采用两步法聚合的优点是显著缩短了聚合周期,生产出的树脂具有良好的凝胶性能、模塑性能和机械强度。
现在悬浮法聚氯乙烯品种日益广泛,应用领域越来越广,除了通用型的树脂外,特殊用途的专用树脂的开发越来越引起PVC厂家的关注,球形树脂、高表观密度建材专用树脂、消光树脂、超高（或超低）分子质量树脂等已成为开发的热点。
1.2.4影响聚合及产品质量的因素
①搅拌：
在悬浮聚合过程中,搅拌对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在影响PVC树脂的粒径及分布、孔隙率等,但搅拌的作用与分散剂的性质互相影响、互相补充。
增加搅拌度将使悬浮分散体系内液滴变细,PVC树脂平均粒子变小,但搅拌强度过大,又将促使体系内液滴碰撞聚并,使PVC树脂的平均粒径变大。
PVC树脂平均粒径与搅拌转速的关系曲线呈马鞍形。
随着搅拌转速的增加,能使聚氯乙烯树脂的初级直径变小,孔隙率增加,吸油率增大。
②分散剂：
在搅拌特性固定的条件下,分散剂种类、性质和用量则成为控制树脂颗粒性的关键因素。
在聚合过程中,分散剂影树脂颗粒的宏观微观两层次的成粒。
就宏观而言,要求分散剂应具有降低单体和的界面张力,以利于VCM的分散和保护滴或颗粒,减少聚并。
单一分散剂较难同时满足上两方面要求,为制得颗粒规整、粒度分布中,既疏松表观密度又适合的聚氯乙烯脂,往往将两种和两种以上分散剂复合用。
其中一分散剂以降低界面张力、提高散能力为主,另一则保证有足够的保能力。
有时为了满足特殊性能要求,在此础上再添加油溶性辅助分散剂或表面活剂,调节分散剂在VCM中的分配系数,使散剂的作用深入到颗粒的微观层次。
③聚合温度：
在VC悬浮聚合中不存在链转移剂时,聚氯乙烯的分子量几乎取决于聚合温度,按照生产树脂牌号的要求,聚合温度一般在45～65℃范围内选择。
在较高温度下聚合,树脂粒径增长减慢,最终平均粒径减小。
聚合温度对聚氯乙烯树脂颗粒形态的影响主要表现在温度对PVC树脂的孔隙率有影响。
聚合温度低,形成的树脂结构较疏松；
高温下聚合由于初级粒子熔合成团以及初级粒子聚集体的紧密堆砌排列,从而制得的PVC树脂孔隙率较低,这是因为随着聚合温度的升高,初级粒子变少,熔结程度加深,粒子呈球形,而聚合温较低时,则容易形成不规则的聚结体,从而使孔隙率增加。
通过以上的理论了解更加深了对聚合反应的理解。
2尾气处理及三废排放
通过试验，在对原有工艺进行深入研究的基础上，大胆对原工艺进行了简化，新的工艺流程为：
尾气－常压吸附－正压蒸汽脱吸－内循环降温－备用。
该工艺流程（见图1）主要由五部分组成：
⑴吸附器：
采用了环式吸附器
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