（式子的表示返回课件查看）
亲和力是直接性的定量表示。
直接性
直接性：
染料对纤维上染的能力。
用上染百分率来表示。
上染百分率越高染料对纤维素直接性越高，反之越低。
直接性作为亲和力的定性描述，说明染料对纤维的上染能力。
直接性的高低（上染百分率的大小）随染料浓度、浴比、电解质性质及用量、助剂性质及用量等因素而变化，具有工艺特性。
吸附等温线
吸附等温线定义：
恒定染色温度下，将染色达到平衡时，纤维上的染料浓度对染液中染料浓度作图。
表示染料在纤维与染浴中浓度的关系。
（纤维上的染料浓度和染液中的染料浓度的关系线。
）
常见吸附等温线的类型及意义
1.能斯特分配型
纤维上染料浓度与溶液中染料浓度正比关系，随着染液浓度的增高而增高，直至饱和为止。
该等温线完全符合分配定律，即[D]f/[D]s=K，式中的K为比例常数----分配系数。
以[D]f对[D]s作图，可得到斜率为K的直线。
非离子型染料以范德华力、氢键等被纤维吸附固着、如分散染料上染聚酯纤维、聚酰胺纤维及聚丙烯腈纤维时，基本符合该种吸附等温线。
2.朗格谬尔型
[D]f=K[D]s[S]f/（1+K[D]s）
定位吸附：
阳离子染料染腈纶；强酸性染料染羊毛。
离子型染料主要以静电引力上染纤维，以离子键在纤维上固着时，符合朗格谬尔型吸附。
定位吸附有染座，有明确的饱和值。
在[D]s很低时，与[D]f几乎呈直线关系；当[D]s上升时，[D]f上升较慢；继续增加[D]s到一定值后，[D]f不再增加，此时的[D]f值等于染色饱和值。
3.弗莱因德利胥型
[D]f=K[D]Sn（S的n次方）;0﹤n﹤1;属于多分子层吸附
纤维上染料浓度随染液中染料浓度的增加不断增加。
该方程式是由经验得到的。
其特征是纤维上的染料浓度随染液中染料浓度的增加而不断增加，但增加速率越来越慢，没有明显极限。
此吸附属于物理吸附，即非定向吸附。
离子型染料以范德华力和氢键吸附固着于纤维，且染液中有其他电解质存在时，其吸附等温线符合这种类型。
直接染料或还原染料隐色体上染纤维素纤维以及活性染料上染纤维素纤维在未发生共价结合时，基本上符合弗莱因德利胥型吸附等温线。
染色热
ΔH当无限小量的染料从标准状态的染液中转移到染有染料也处于标准状态的纤维上时，每摩尔染料转移所产生的热量变化（所吸收的热）。
单位为KJ/mol。
[无限小量染料从含有染料成标准状态的染液中（活度等于1）转移到染有染料也成标准状态的纤维上（活度等于1），每摩尔染料转移所吸收的热量。
]
染色是放热过程不是吸热过程，染色热为负值。
染色热是负值：
温度升高，解吸增加，平衡吸附量降低，亲和力降低。
染色热负值绝对值越大，表示染料被吸附上染于纤维与纤维分子间的作用力越强，染色亲和力越大，反之亲和力越小。
染色熵
ΔS：
标准状态无限小量的染料，从染液中转移到染有染料的标准状态的纤维上，每摩尔染料转移所引起的物系熵变（ΔS）。
染色熵ΔS一般为负值：
染料上染到纤维，物系紊乱度降低。
ΔS可能为正值：
疏水基较多的染料上染纤维
关系式：
-Δu°=TΔS°-ΔH°染色熵负值绝对值越大，表示染料在纤维上的取向程度越高，被纤维吸附的可能性越小，亲和力就越低；染色熵负值绝对值越小，甚至为正值时，亲和力越高。
染色热负值绝对值越大（放热越多），染料与纤维结合的程度越高，亲和力也就越高，反之越低。
Zeta电位（动电层电位）
吸附层与扩散层之间形成的双电层—动电层；
吸附层与扩散层相对运动的现象为界面动电现象；
ξ电位是紧密吸附层与扩散层相对运动产生的电位差。
并非表面的真正电位，而是表示离开实际表面某一距离的电位。
它是紧密吸附层与溶液本体的电位差。
ξ电位除与纤维的种类有关外，溶液中的电解质及溶液的pH值对其影响都很大。
解释：
染色中加入中性电解质食盐或元明粉可以提高染料的上染速率。
疏水性结合（类冰结构）
染色熵ΔS可能为正值：
疏水基较多的染料上染纤维。
类冰结构：
随着染料分子中疏水基的增大，染色熵绝对值下降，甚至变成正值，因为在整个染色体系，包含了由于染料分子上染引起的熵变和由于染料分子上染而引起水的熵变。
染料的疏水部分使水分子结构成簇状结构或类冰结构（即较规整排列），染料上染纤维后，水的类冰结构破坏，水的紊乱度增加，染色熵出现正值（水熵值的增加大于染料熵值的减小），随着染色温度的提高，亲和力增大。
-Δμo=TΔS-ΔHo。
染料与纤维之间的作用力
（1）库伦力
（2）范德华引力：
偶极力、偶极—诱导偶极力、色散力
（3）氢键
（4）共价键
（5）配位键
（6）电荷转移分子间引力
三、染色动力学
以阳离子染料为例说明染料的溶液性质及影响染料聚集的因素？
？
？
扩散模型
1.扩散模型—孔道模型：
纤维中存在许多曲折而互相连通的小孔道，染色时，水使纤维溶胀，孔道直径增大，染料分子通过其向纤维内部扩散，同时伴随吸附与解吸现象发生。
孔道模型一般用于解释棉、粘、铜氨、毛等亲水性纤维。
染料在孔道模型中的扩散系数
说明影响扩散系数的各种因素：
染料对纤维的亲和力、纤维的微结构、温度等。
提高染料在孔道模型中的扩散系数的措施：
1染色前纤维进行充分的前处理，染色时使纤维充分溶胀，增加孔道体积。
2提高染色温度，会增加扩散系数。
3选用对纤维亲和力小的染料。
2.自由体积模型：
纤维总体积中存在未被大分子链段占据的一部分体积—自由体积，Tg以下时，以微小孔穴分布于纤维中；Tg以上时，由于分子链段的运动，可能会出现较大的自由体积。
染料可以沿其扩散。
自由体积模型一般用于聚酯、聚丙烯腈等疏水性纤维（合成纤维）。
影响因素：
温度、湿度、扩散容量、增塑剂（降低玻璃化温度）等。
扩散活化能
E为染料分子的扩散活化能，即染料分子克服能阻扩散所必须具有的能量，单位是kJ／mol。
扩散活化能越大，表示分子扩散时克服阻力所需的能量越大，扩散速率较低，扩散受温度的影响也就越大。
扩散边界层
不管染液怎样流动，在纤维周围的液体中总有一个边界层。
在这个边界层里染料靠自身分子的运动扩散，不是靠液体流动完成的。
此区域是染液流速从染液本体到纤维表面流速降低的区域。
注意与吸附层和扩散层的比较。
扩散定律
菲克扩散定律：
稳态（浓度梯度不变）和非稳态（浓度梯度不断变化）。
稳态扩散：
染料在扩散过程中各个位置的浓度是不变的。
染料吸附于纤维表面后，由于纤维表面的染料浓度高于纤维内部的浓度，使染料向纤维内部扩散，其扩散速率可以用Fick公式表示：
Fx=-Ddc/dx
Fx：
扩散通量（速率），即单位时间内通过单位面积的染料量。
D：
扩散系数；dc/dx：
沿扩散方向染料浓度梯度；
“-”表示染料由浓度高向低的方向扩散。
dc/dt=-A•D•c/x（dc/dt=A•Fx）
扩散速率比吸附速率慢的多，是决定染色速度的关键性阶段。
影响扩散速率（扩散系数）的因素：
染料结构；纤维结构；染料直接性（或亲和力）；染色温度；纤维溶胀剂。
非稳态扩散：
？
？
？
上染速率曲线、升温上染速率曲线
上染速率曲线：
纤维上的染料浓度随染色时间变化的曲线。
[D]f（上染百分率或K/S）~时间。
在恒定温度下染色，纤维上染料浓度[D]f或上染率%为纵坐标，染色时间（t）为横坐标作图得到的曲线。
拼色时,若选用半染时间相近或上染速率曲线相近的染料容易染得前后一致的色泽。
升温上染速率曲线？
？
？
？
直接染料染色
1.直接染料结构特点和染色原理。
溶于水，分子含磺酸基或羧基，能在中性条件下直接上染纤维素纤维（弱酸性条件下上染蛋白纤维）多用于纤维素纤维、纸、皮革、蛋白质纤维和锦纶等。
直接染料染色的特点：
（1）可溶于水易于染色。
（2）色谱齐全，仿色容易,品种多，用途广。
（3）牢度差：
适于牢度要求不高的产品。
（4）沾色严重。
（5）成本低。
（6）鲜艳度稍差。
直接染料的结构特点：
（1）长链线型、分子量大
（2）很好的平面性（芳环成同平面）、对称性
（3）具有共轭性
（4）含氨基、羧基（形成氢键）。
磺酸基，溶于水。
直接染料在水溶液中具有较大的聚集倾向。
染色原理：
具有直线展开、芳环成同平面的结构，在共轭轴上具有能够生成氢键的基团：
羟基或氨基，及酰胺基，还有偶氮基，这些基团都能与纤维上的羟基生成氢键，完成对纤维的上染。
影响因素：
①直接染料的直接性，随芳环的增加而提高。
因而色散力对直接染料的直接性起着主要的作用。
②从染料分子中，酰胺等偶极基团和增加共轭双键，可以提高染料直接性，说明偶极引力和色散力都起着重要作用。
③染料分子中的氢键基团和芳环成同平面等结构特点，也都是有利于染料分子在纤维上发生聚集的因素。
2.温度和中性电解质对直接染料染色的影响。
温度效应：
对于匀染性染料，60-70ºC得色深，温度高，上染率反而下降；
对于温度效应染料，提高温度有利于染料扩散，提高上染速率和百分率。
盐的促染作用：
染料上染时离解成色素阴离子，与带负电的纤维素表面有斥力，加盐可以降低这种斥力，不同的染料作用效果大小不一样。
盐若加的过多，则染料易聚集，不利于上染。
3.直接染料分类和染色工艺。
1.（A类）匀染性直接染料
分子结构简单（小），水溶性基团多,染液中聚集倾向小，染色速率高，需在70℃左右染，匀染性好,牢度差。
水洗牢度差，适合染浅色。
2（B类）盐效应染料（盐控型直接染料）
分子结构较复杂，匀染性较差，分子中含磺酸基较多，上染速率较低，加盐能够显著提高上染速率和上染百分率，促染效果明显。
（对中性电解质敏感）须严格控制盐用量，防止染花，不适合染浅色。
3（C类）温度效应染料
分子结构复杂，匀染性很差，染色速率低，分子中含磺酸基少，盐促染效果不明显，而温度对上染影响大（对温度敏感），温度提高，上染率提高。
较高温度才能染好，需控制升温速度获得匀染效果水洗牢度好，一般适合染深色。
染色工艺
一、上染过程：
纤维素纤维的染色是在含有元明粉或食盐（粗盐含有镁盐等杂质较多）的中性染浴中上染的。
二、染浴组成：
染料、中性电解质：
NaCl、无水Na2SO4（元明粉）、助剂（匀染剂）、水
三、升温曲线：
染色时，先将染料用少量冷水调成浆状，可加少量的润湿剂。
然后在不断搅拌下，加入热的软水将染料充分溶解，染料用量随色泽浓度和浴比而定。
为了提高上染百分率，可在染浴中另加10～30g／L元明粉（或5～15g／L食盐），用量随产品染色浓度和染料性质而定。
入染后，缓缓升温至所需温度，继续上染45min～1h。
工艺：
60°C入染加入助剂升温至100°C续染45min~1h水洗固色
还原染料
1还原染料结构特点和还原性。
结构特点
（1）有多个羰基
（2）没有水溶性基团
（3）大多具有很好的平面性
还原性？
？
？
在碱性条件下，用保险粉把染料还原。
隐色体电位：
碱性条件下还原成隐色体，用氧化剂（赤血盐）滴定至被氧化，消耗的氧化剂量。
隐色体的电位负值越大越难被还原。
2常用还原方法、还原剂及其特性。
还原的方法：
1干缸还原：
先将染料还原，再加入染浴中。
在高浓度烧碱和保险粉下还原。
2全浴还原：
染料直接在碱性染浴中还原。
还原剂：
（1）保险粉连二亚硫酸钠低亚硫酸Na2S2O4（特性？
？
？
）
（2）二氧化硫脲：
a稳定性好;b还原能力强;c溶解性差些;d易过度还原（用量要少）
3隐色体染色步骤及加入试剂作用（染色原理、染色方法确定依据）。
还原染料染色步骤
1.染料的还原和溶解
2.隐色体上染
3.隐色体的氧化
4.皂洗
染色原理：
1.可溶性的隐色体钠盐
2.对纤维有亲和力
3.氧化恢复成原来的不溶状态的染料，固着于纤维。
隐色体上染方法：
甲法：
适合结构复杂，亲和力高，扩散性差，易聚集的染料，采用60℃染色，不加盐促染，要加缓染剂，降低初染速率。
碱和保险粉用量较高。
乙法：
适合结构较简单，亲和力较低，初染速率较低的染料，采用45-50℃染色，碱和保险粉用量较低
丙法：
使用于结构简单的染料。
采用25-30℃染色，碱和保险粉用量再降低，可加盐促染。
方法的选择
∙靛系：
高温还原低温染色
∙若特别容易聚集的用甲法
∙不容易聚集的用丙法
∙含酰胺基则不能用较高温度，防止酰胺基水解一般用乙法。
∙分子结构大的扩散阻碍大，60℃左右上染。
试剂及其作用？
？
？
碱：
染料在碱性条件下还原成隐色体
还原剂（保险粉、二氧化硫脲）
氧化剂
4靛蓝染色性质
1对纤维的亲和力很低;染深色提高染料浓度，色光变化（高温还原;低温、低浓染色，多次浸轧氧化）。
2pH对靛蓝上染有很大影响
3湿摩擦牢度低，移染差，易环染。
4不经过皂煮（皂煮色光改进不大），充分水洗（空气中易氧化，呈结晶状态）
5悬浮体染色工艺流程及注意事项
一般染色流程：
浸轧染料悬浮液—烘干—透风（降温，以防还原液温度升高）—浸轧还原液—汽蒸—水洗—氧化—水洗—皂煮—水洗—烘干。
注意事项：
浸轧染料悬浮体时：
轧余率适量小一点；可适量加渗透剂；浸轧温度通常在室温；轧槽要小些，加快染液更新速度；浸轧均匀。
防止染料泳移
对汽蒸的要求：
①蒸箱中不能有空气；②保证蒸箱中是饱和的蒸汽，不能滴水
活性染料
1．活性染料结构特点
a结构式可表示为：
W—D—B—Re（X）
其中W表示水溶性基团；D表示染料母体；B表示桥基；Re表示活性基团
b活性基：
主要影响染料的反应性及染料—纤维键的稳定性，决定染色工艺和类别。
染料母体：
决定染料的亲和力、扩散性、颜色、耐晒牢度等。
c水溶性：
在母体染料中一般具有1～3个磺酸基作为水溶性基团，有些活性基本身也具有磺酸基或硫酸酯基作为水溶性基团。
d桥基（联接基）：
活性基——染料母体芳环相连。
有些染料没有连接基，活性基直接连接在染料母体上。
2．活性染料应用类别及反应活性
1.X型：
二氯均三嗪：
a.活泼性最强的活性染料，极易水解，不稳定。
b.染色固色温度低，20-30℃。
c.固色，弱碱（碳酸钠）条件下即可。
2.K型:
一氯均三嗪：
a.较稳定，不易水解。
b.40-60℃染色，80-90℃固色。
c.固色用氢氧化钠（强碱）。
3.F型：
二氟一氯嘧啶（卤代嘧啶活性基）：
a卤代嘧啶活性基类;b该类染料品种主要是二氟一氯嘧啶型;c反应性介于X型和K型之间.
4.KN型:
乙基砜硫酸酯：
a.反应性介于X型和K型之间；b.40℃左右染色，60℃左右固色。
5.双活性基型：
MMEBBF：
（1）M、B型：
一氯均三嗪基和β—乙烯砜硫酸酯基；K型+KN型。
（2）KE型、H型、KP型：
双一氯均三嗪K型+K型。
（3）活性黑2B双KN。
（4）LS型F型+KN型。
（5）RN型：
双一氟均三嗪F型+F型
3．活性染料染色机理
活性染料的染色过程：
吸附上染、固色和皂洗后处理三个阶段。
上染
（1）活性染料的分子结构比较简单，染料与纤维素纤维之间的范德华力和氢键力低；
（2）加入盐可以减弱染料阴离子接近纤维表面所受斥力；盐越多效应越显著，注意盐的用量不能过高（染料聚集）、不能加入过快（染色不匀）。
固色
染料在碱剂的作用下通过亲核加成或亲核取代反应固着在纤维上；但是，随着碱剂的加入，水中OH-的浓度提高，染料的水解作用加剧，水解染料增多，故要控制条件，使反应朝着有利于固着的方向发展，避免染料的水解。
皂洗后处理
用肥皂等洗涤剂把吸附在纤维上未与纤维结合的染料洗涤去掉，去除浮色，提高染色牢度。
4．影响活性染料固色的因素
一、染料的反应性及反应性比：
染料的反应性越强，其与纤维的反应速率常数越大，但水解速率常数也会增大；反应性比值越大，固色效率越高。
二、染料的亲和力了或直接性：
亲和力或直接性越高，越有利于染料与纤维的反应，固色效率和固色速率都可以提高。
三、染料的扩散性：
扩散性与上染速率及匀染性、透染性有关，且由于染料扩散快，反应速率和固色效率就高。
四、pH值：
pH值增高，纤维素电离程度增加，纤维素带负电荷增多，对染料阴离子的斥力增加，因而使阴离子染料的亲和力降低。
提高染液的pH值，虽可提高染料与纤维素纤维的反应速率，但水解速率增加更快，故固色效率越低。
五、温度：
温度过低，固色速率慢；温度越高，染料的亲和力或直接性就越低，固色率越低。
六、电解质：
电解质浓度增加，染料的固色率增加；浓度过高，染料发生聚沉，不利于匀染和固色。
七、助剂或添加剂的影响：
尿素是染料的良好助溶剂，可以加速染料的固色。
硫脲、双氰氨提高染料的固色率。
八、浴比：
降低浴比可增加活性染料的直接性，从而增加纤维上的染料浓度，因而可提高固色速率及固色效率。
九、纤维的结构和性质：
染色时，使纤维充分溶胀，可提高染料的固色效率；此外，纤维的半径越小，纤维的比表面积越大，固色速率及固色效率越高。
5．活性染料浸染染色工艺
染色方法
（１）全料法：
染色、碱固色一次加入；染料易染不匀，易水解，一般不采用一浴法。
工艺流程：
染色—水洗—皂煮一水洗一脱水一烘干。
（２）一浴两步法：
先染再加碱固色；残液不能再用。
工艺流程:
织物练漂一水洗—染色（吸附）一固色一水洗一皂煮一水洗一脱水一烘干。
染色M型活性染料X%
食盐5～50g/L
平平加o0～0.5g/L
浴比1：
20
温度60℃
时间20～40min
固色纯碱5～20g／L
浴比1：
20
温度60℃
时间20～40min
皂洗净洗剂0.5g/L
浴比1：
15
温度90～95℃
时间15～20min
（３）两浴法：
在两个染浴中分别进行。
在近中性浴中吸附上染，然后在另一不含染料的碱性固色浴中固色。
染浴的组成：
染料、中性电解质、碱、水、匀染剂等。
6．活性染料轧染染色工艺
轧染液—烘干—汽蒸—后处理（一相法）
一相法染浴组成：
染料
碱NaHCO3（或Na2CO3混合）
尿素：
助溶剂；提高纤维溶胀程度；加快固色反应。
防染盐S：
弱氧化剂；
防泳移剂（海藻酸钠）直接性太低易泳移。
渗透剂
水
电解质
轧染液—烘干—轧碱—汽蒸—后处理（二相法）
二相法染浴组成（防止染料水解）
浸轧：
染料、防染盐S、盐、水（可加弱减）
烘干—另浴再浸碱（Na2CO3）、加盐防染料脱落。
带液率60%~70%，染料亲和力高的开车时冲稀5~27%
（减少头尾色差，亲和力或染料水解引起。
）
7．活性染料和纤维素所成共价键的稳定性
染料—纤维间键水解反应：
活性染料与纤维间键水解断键反应历程与成键反应历程相同，都属于亲核反应（亲核取代或亲核加成反应）。
1碱水解：
在碱性介质中氮杂环型染料，首先是OH-进攻与纤维素相连的碳原子，发生亲核加成反应，接着发生消除取代反应，染料与纤维素离解，生成水解染料。
乙烯砜型染料和纤维素反应生成醚键结合。
在碱性介质中很容易发生β-消除反应，生成乙烯砜，然后发生亲核加成，使染料从纤维上脱离而形成水解染料。
2酸水解：
在酸性介质中，H+对水解起催化作用，均三嗪环上氮原子优先结合质子，生成H+的加成产物，使均三嗪环具有正电核，环中碳原子电子云密度降低，然后发生取代反应。
酸水解均三嗪型活性染料与纤维素纤维形成的四种结构产物对酸的稳定性是不同的。
乙烯砜型染料与纤维素形成共价键是醚键，由于醚键氧原子上电子云密度不太高，碳原子受砜基影响，电子云密度降低，故砜基的加成以及水解反应均不易发生，对酸的稳定性较高。
染物在碱性条件下洗涤时，容易发生染料—纤维键的碱性水解，而染料在贮存时经常接触酸性气体（主要是CO2）和水分，容易发生酸水解，而酸水解一旦发生，则pH值进一步下降，使酸性水解加速。
分散染料
1．分散染料染色原理
1.涤纶纤维分子结构紧密、疏水性吸湿溶胀性小。
2.作用力：
范德华力；分子间氢键；偶极力、色散力，电荷转移力；疏水键。
3.假设染料分子溶解于纤维里，上染达到平衡，[D]f/[D]s常数，正比关系，纤维上染料浓度随溶液的增高而增加，直到饱和。
溶解机理：
相似相溶。
内聚能密度,溶解度参数，（染色时纤维、染料、载体溶解度参数相近的）。
当染料的结构和性质与纤维的结构和性质相接近时两者容易相溶染色亲和力高。
偶氮型染料，染涤纶效果非常好，染锦纶皂洗牢度不好。
4.吸附等温线：
亲和力：
温度升高，斜率减小，亲和力降低（平衡上染百分率降低）。
终点染色饱和值（与染料种类、染色温度、纤维结构性能有关）：
温度提高染料溶解度增加、染料在纤维内扩散速率提高；染色温度不变，纤维上的染料量不会再增加。
5.上染速率（扩散速率）：
自由体积模型。
降低纤维的玻璃化温度，增加自由体积可以提高扩散速率。
2．分散染料染色纤维?
?
?
?
是分散染料对其他纤维（氨纶、锦纶、腈纶、醋酸纤维等）的染色吗？
？
？
涤/棉混纺织物染色方法：
分散/活性
1两浴法：
先染涤纶，再染棉。
优点：
这两种染料都可以在各自比较适合的情况下上染，染色后染色效果好。
不足：
工艺过程长，加工成本高，对环境污染大。
2一浴一步法：
染料：
分散染料对碱不敏感。
优点：
时间短，水消耗少。
缺点：
①活性染料会有少量水解，固色率下降。
②加中性电解质的量要少，不超过30g/L。
先加盐会破坏分散染料染色；后加盐延长染色时间。
③分散染料会沾在棉，不易去除，影响摩擦牢度。
3一浴两步法：
分散/活性,（HE、KE）先染涤纶。
3．分散染料结构特点和溶液性质
结构特点：
分子中不含水溶性基团，仅含少量极性基团，分子量较小，结构简单，水溶性很低，染色时在水中主要以微小颗粒成分散状态存在的非离子染料。
分散染料不耐碱，碱性条件发生水解；不耐还原剂。
溶液性质：
1.染料在溶液中的状态：
升级会员 