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第_章光分析法导论
―,、光分析法及其特点：
光分析法：
基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成
及结构关系所建立起来的分析方法；
三个基本过程：
（1）能源提供能量；
（2）能量与被测物之间的相互作用；（3）产生信号。
二、电磁辐射的基本性质
c=Av=v/E=hv=hc/A
吉Y频率V俗
同V能量低
化学健断球L电子跃迁」振动跃迁.抻动跃中博子核白夺崖孟
三、光分析分类
光谱法一一基于物质与辐射能作用时，分子发生能级跃迁而产生的发射、吸收或散
射的波长或强度进行分析的方法；
分类：
原子光谱、分子光谱、非光谱法
原子光谱（线性光谱）：
基于原子外层电子跃迁的原子吸收光谱（如S）;原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）;
分子光谱（带状光谱）：
基于分子中电子能级、振-转能级跃迁；紫外光谱法（0）;
红外光谱法（M）;分子荧光光谱法（MFS）。
四、光谱法仪器的基本流程：
光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理；
1.光源
依据方法不同，采用不同的光源：
火焰、灯、激光、电火花、电弧等；
依据光源性质不同，分为：
连续光源：
在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氧灯、伺丝灯等；
线光源：
提供特定波长的光源，金属蒸气灯（汞灯、钠蒸气灯）、空心阴极灯等；
第二章原子发射光谱分析法
一、概述
原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy,AES）:
元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。
二、原子发射光谱的产生
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；
Jll.ll
IlliillIIillIIj,iiniiiiiiiiii-
235.06.07.0
8.09.0240.01.02.03.04.0245.06.0
三、谱线强度
原子由某一激发态i向低能级顶跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。
四、谱线的自吸与自蚀
自吸：
中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。
元素浓度低时，不出现自吸。
随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。
五、原子发射光谱分析装置与仪器
光源的作用：
提供能量使样品蒸发，形成气态原子，并进一步使气态原子激发而产生光辐射。
表几种光源的比较
光
源
蒸发温度
激发温度/K
放电稳定性
应用范围
直流电弧
高
4000-7000
稍
差
定性分析，矿物、纯物质、难挥发元素的定量分析
交流电弧
中
4000-7000
较
好
试样中低含量组分的定
量分析
火
花
低
瞬间10000
好
金属与合金、难激发元素的定量分析
ICP
很高
6000-8000
很
好
溶液定量分析
六、定性、定量分析方法
1、光谱定性分析：
定性依据：
元素不同-电子结构不同-光谱不同一特征光谱
1）元素的分析线、最后线、灵敏线
分析线：
复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：
浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：
最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。
最后线也是最灵敏线；共振线：
由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；
2）定性方法：
标准光谱比较法；标准试样光谱比较法
2、光谱定量分析
1.光谱半定量分析：
1）谱线黑度比较法；2）显线法（数线法）
2.光谱定量分析J-a-ch
塞伯-罗马金公式lg/=Z?
lgc+lga
内标法基本关系式：
内标元素与分析线对的选择：
a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b,内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。
七、原子发射光谱分析法的应用
原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；
第三章原子吸收分光光度分析法
一、概述
1.原子的能级与跃迁：
基态T第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。
产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱
激发态T基态发射出一定频率的辐射。
产生共振吸收线（也简称共振线）发射光谱
2.元素的特征谱线
（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同
基态T■第一激发态；跃迁吸收能量不同具有特征性。
（2）各种元素的基态T■第一激发态：
最易发生，吸收最强，最灵敏线。
特征谱线。
（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析二、谱线变宽
（1）自然宽度；
（2）温度变宽（多普勒变宽）；（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁
兹马克变宽）；（4）自吸变宽
三、积分吸收和峰值吸收
锐线光源需要满足的条件：
1）光源的发射线与吸收线的vO一致；2）发射线的左vl/2小于吸收线的△vl/2o提供锐线光源的方法：
空心阴极灯
四原子吸收光谱仪及主要部件
原子化系统：
火焰法；无火焰法一电热高温石墨管；低温原子化方法；冷原子化法低温原子化方法：
主要是氢化物原子化方法，原子化温度700-900°C;
主要应用于：
As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素
原理：
在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。
例
AsC13+4NaBH4+HC1+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2
将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。
冷原子化法：
低温原子化方法（一般700-900°C）;
主要应用于：
各种试样中Hg元素的测量；
原理：
将试样中的汞离子用SnC12或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。
五、干扰及其抑制
一）光谱干扰：
待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。
二）物理干扰及抑制：
试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。
可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。
三）化学干扰及抑制：
指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。
四）背景干扰及校正方法；背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。
六、灵敏度
特征浓度：
c,.=0.0044△c/△/单位：
pg（mol1%）H
七、定量分析方法
标准加入法：
八、应用
应用广泛的微量金属元素的首选测定方法（非金属元素可采用间接法测量）。
⑴头发中微量元素的测定一微量元素与健康关系；
（2）水中微量元素的测定一环境中重金属污染分布规律；（3）水果、蔬菜中微量元素的测定；（4）矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；（5）各种生物试样中微量元素的测定。
第四章红外吸收光谱分析法
一、概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：
振-转光谱
辐射-分子振动能级跃迁-红外光谱-官能团-分子结构
二、红外吸收光谱产生的条件
（1）辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；
（2）辐射与物质间有相互偶合作用。
对称分子：
没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。
如：
N2、02、C12等。
非对称分子：
有偶极矩，红外活性。
三、分子中基团的基本振动形式
两类基本振动形式：
伸缩振动；变形振动
例1水分子（非对称分子）
例2C02分子（有一种振动无红外活性）
五、不饱和度
六、紫外吸收光谱分析法
紫外吸收光谱的产生：
分子价电子能级跃迁。
波长范围：
100-800nm.
⑴远紫外光区:
100-200nm;⑵近紫外光区:
200-400nm;（3）可见光区:
400-800nm
可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。
七、电子跃迁与分子吸收光谱
1.物质分子内部三种运动形式：
（1）电子相对于原子核的运动；
（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。
AEe>AEn>AEr
即：
E=Ee+Bv+Er
2.有机物吸收光谱与电子跃迁
有机化合物的紫外一可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:
◎电子、7T电子、〃电子。
n—re*<—a:
跃迁：
所需能量最大；◎电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；
饱和烷炷的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长^<200nm;只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用；
b;◎*跃迁：
所需能量较大。
吸收波长为150~250nm,大部分在远紫外区，
近紫外区仍不易观察到。
含非键电子的饱和炷衍生物（含N、0、S和卤素等杂原子）均呈现a—◎*跃迁。
C：
7T-7T*跃迁：
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，
5max一般在104L-mol-1-cm-1以上，属于强吸收。
（1）不饱和炷7T-»■7T*跃迁
乙烯tt—tt*跃迁的4max为162nm,gmax为：
1x104L•mo「'•cn「'。
K带
共新非封闭体系的p-p*跃迁
共枢烯炷中的7T—兀*
芳香炷及其杂环化合物
苯：
网带180-184nm,£=47000;El带200-204nm,£=7000;苯环上三个共扼双键的兀—兀*跃迁特征吸收带；3带230-270nm6=200兀―兀*与苯环振动引起；含取代基时，3带简化，红移。
生色团：
这类含有］键的不饱和基团称为生色团。
助色团：
有一些含有〃电子的基团（如一OH、一OR、一NH2、一NHR、一X等），它们本身没有生色功能（不能吸收4>200nm的光），但当它们与生色团相连时，就会发生〃一丁共辑作用，增强生色团的生色能力（吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加），这样的基团称为助色团。
溶剂的影响：
n-兀*跃迁：
兰移；;Ts;
兀—兀*跃迁：
红移；Tx；
红移与蓝移：
4max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移（或紫移）。
吸收强度即摩尔吸光系数8增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，紫外-可见分光光度计
八、紫外吸收光谱的应用
定性、定量分析：
朗伯-比耳定律：
吸光度：
A=sbc;透光度：
-lg7=sbc
第六章电化学分析导论
一、电化学分析法的类别
二、化学电池与电极电位
三、电极与电极分类：
1.参比电极2.指示电极：
四、电位分析原理与离子选择电极
晶体膜电极（氟电极）：
敏感膜：
（氟化铜单晶）：
掺有EuF2的LaF3单晶切片；内
参比电极:
Ag-AgCl电极（管内）。
内参比溶液：
0.lmol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，C1-用以固定内参比电极的电位）。
玻璃膜（非晶体膜）电极：
H+响应的玻璃膜电极：
敏感膜厚度约为0.05mm。
Si02基质中加入Na2O、Li20和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。
水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。
玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。
不对称电位（25°C）:
产生的原因：
玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。
长时间浸泡后（24hr）恒定（1-30mV）;
酸差：
测定溶液酸度太大（pH〈l）时，电位值偏离线性关系，产生误差；
“碱差”或“钠差”：
pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；
五、电位分析法的应用
1.直接电位法
pH测定原理与方法：
指示电极：
pH玻璃膜电极；参比电极：
饱和甘汞电极
Ag,AgClIHC1|玻璃膜|试液溶液||KC1（饱和）IHg2C12（固），Hg
pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）
两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液X。
测定各自的电动势为：
若测定条件完全一致，则rs=rx,两式相减得:
总离子强度调节缓冲溶液：
TISAB的作用：
①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。
测F-过程所使用的TISAB典型组成：
lmol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
2.电位滴定分析法
关键:
确定滴定反应的化学计量点时，所消耗的滴定剂的体积。
（1）屏/曲线法：
简单，准确性稍差；
⑦用京-/曲线法：
一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。
（3）A2^/AK2-/曲线法：
图（c）,（竺）-（—}
AV2—AV
△2E/ZX/2二阶微商。
计算：
例题1：
以银电极为指示电极，双液接饱和甘汞电极为参比电极，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定含Cl试液，得到的原始数据如下（电位突越时的部分数据）。
用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积？
滴加体积（mL）
24.00
24.20
24.30
24.40
24.50
24.60
24.70
电位E（V）
0.183
0.194
0.233
0.316
0.340
0.351
0.358
解：
将原始数据按二级微商法处理
一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:
AE0.316-0.233…A2E0.24-0.88
AV—24.40-24.30—*'AV7—24.45—24.35
表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到，例:
AE0.316-0.233…
AV24.40-24.30
血0.24-0.8859
AV2-24.45-24.35*
二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30〜24.40mL之间，准确值可以由内插法
计算出：
44
V终点=24.30+（24.40-24.30）x—-—4・4+5・9
=24.34mL
滴入的AgNO3体积（mL）
测量电位E
（V）
△E
AV
AV2
24.00
0.174
0.09
24.10
0.183
0.2
0.11
24.20
0.194
2.8
0.39
24.30
0.233
4.4
0.83
24.40
0.316
-5.9
0.24
24.50
0.340
-1.3
0.11
24.60
0.351
■0.4
0.07
24.70
0.358
电解分析原理与应用法拉第第一定律:
物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量Q成正比。
法拉第第二定律：
Fn
式中：
"为物质的摩尔质量（g）,0为电量（1库仑=1安培X1秒），尸为法拉第常数（1F=96487库仑），〃为电极反应中转移的电子数。
七、极谱与伏安分析法
伏安分析法：
以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；
极谱分析法（polarography）：
采用滴汞电极的伏安分析法；
扩散电流方程：
（/d）平均=706〃庆质”尸亳
干扰电流与抑制：
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流
产生的原因：
溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。
消除方法：
可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流）
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：
分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
2.迁移电流
产生的原因：
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。
消除方法：
加强电解质。
3.极谱极大
在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。
这种突出的电流峰之为“极谱极大”。
产生的原因：
溪流运动；消除方法：
加骨胶
4.氧波、氢波、前波
极谱分析法中氧在电极上被还原产生的极谱波常干扰测定，故要除去，通常除去的方法是通H2或N2,而在中性或碱性溶液中加入Na2SO3,在酸性溶液中加入Vc。
极谱定性：
半波电位
极谱定量：
极限扩散电流，d:
标准加入法
"x=Kc、
H=K（VxCx+V*
Vx+*
VsCshx
（ys^Vx）H-Vxhx
溶出伏安分析原理与技术：
恒电位电解富集与伏安分析相结合的一种极谱分析技术。
在阳极溶出法中，常采用汞膜测定法技术，销电极作为对电极或辅助电极，汞膜电极作为工作电极，甘汞电极作为参比电极。
过程：
（1）被测物质在适当电压下恒电位电解，还原沉积在阴极上；
（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极（此时变阳极）上的金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流；
（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据；
（4）灵敏度一般可达10"〜10"mol/L;
（5）电流信号呈峰型，便于测量,可同时测量多种金属离子。
1.富集过程
2,溶出过程
操作条件的选择：
1.底液：
一定浓度的电解质溶液（盐浓度增加，峰电流降低）；
2.预电解电位：
比半波电位负0.2~0.5伏；或实验确定；
3.预电解时间：
预电解时间长可增加灵敏度，但线性关系差；
4.除氧:
通N2或加入Na2S03o
第八章色谱分析W
_、概论：
色谱法是一种分离技术
固定相：
一相固定不动；
流动相：
携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体）。
两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础。
二、色谱分离过程：
分离机理：
气固（液固）色谱的固定相：
多孔性的固体吸附剂颗粒。
固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。
气液（液液）色谱的固定相：
由担体和固定液所组成。
固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。
气固色谱的分离机理:
吸附与脱附的不断重复过程；
气液色谱的分离机理：
气液（液液）两相间的反复多次分配过程。
三、分配系数
组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过程叫做分配过程。
在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：
g/mL）t匕
四、色谱理论
组分保留时间：
色谱过程的热力学因素控制；组分和固定液的结构和性质
色谱峰变宽：
色谱过程的动力学因素控制；两相中的运动阻力，扩散
两种色谱理论：
塔板理论和速率理论；
1.
塔板理论-柱分离效能指标
%效=16R2（里七）2冗T
"有效=5・54（产）2=16（#）2
■*1/2
L
"有效=一
"有效
2,速率理论-影响柱效的因素
Blu+C・u
速率方程（也称范.弟姆特方程式）:
H=A
涡流扩散项：
A=2入dp
dp:
固定相的平均颗粒直径；4：
固定相的填充不均匀因子
B/u一分子扩散项：
B=2vDg
v:
弯曲因子，填充柱色谱，v试样组分分子在气相中的扩散系数（cm2-s-l）
B-u一传质阻力项：
传质阻力包括气相传质阻力鹿和液相传质阻力6L
3.载气流速与柱效——最佳流速:
口，B厂
u
dH8八八
=—+C=0
duu
"opt
4.分离度：
总分离效能指标
保留值之差——色谱过程的热力学因素；
区域宽度——色谱过程的动力学因素。
5.
R_2（^
（2）Tr
（1））
W/A2）+W/,⑴
_2Qr
（2）Tr
（1））
1.699（匕/2
（2）+匕/2
（1））
色谱定性鉴定方法：
利用纯物质定性的方法（利用保留值定性；利用加入法定性）、利用文献保留值定性。
6.色谱定量分析方法
f'-A
q%=!
x100=i—x100
m1+m2-\mn
i=l
（1）归一化法：
特点及要求：
归一化法简便、准确；进样量的准确性和操作条件的
变动对测定结果影响不大；仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
（2）外标法：
外标法也称为标准曲线法。
特点及要求：
外标法不使用校正因子，准确性较高，操作条件变化对结果准确性影
响较大。
对进样量的准确性控制要求较高，适用于大批量试样的快速分析。
（3）内标法
内标物要满足以下要求：
（a）试样中不含有该物质；（b）与被测组分性质比较接近;
（c）不与试样发生化学反应；（d）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。
试样配制：
准确称取一定量的试样周加入一定量内标物必
计算式：
m,fsAsfsAs
/A
mi\,
C.%=^X1OO=—X1OO=i^xlOO
'WWWfsAs
（a）内标法的准确性较高，操作条件和进样量的稍许变动对定量结果的影响不大。
（b）每个试样的分析，都要进行两次称量，不适合大批量试样的快速分析。
（c）若将内标法中的试样取样量和内标物加入量固定，贝"：
例题1:
用归一法测石油C8芳炷中各组分含量，在一次进行分析洗出时各组分峰面积及定量校正因子Fw，如下：
组分
乙苯
对二甲苯
间二甲苯
邻二甲苯
峰面积mm2
150
92
170
110
校正因子Fwz
0.97
1.00
0.96
0.98
试计算各组分的百分含量。
例题2:
以HPLC法测定某生物碱样品中黄连碱和小禁碱的含量。
称取内标物、黄连碱和小案碱对照品各0.2000g,配成混合溶液，重复测定5次，测得各色峰面积平均值分别为3.60cm2、3.43cm2和4.04cm2,再称取内标物0.2400g和样品0.8560g,配成溶液，在相同条件下测得色谱峰面积分别为4.16cm2、3.71cm2和4.54cm2。
计算：
样品中黄连碱和小案碱的含量。
第九章气相色谱分析法
一、气相色谱结构流程
1.载气系统：
包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：
氢气、氮气、氨气;
2.进样装置：
进样装置：
进样器+气化室；
3.色谱柱（分离柱）：
固定相的选择:
气-液色谱，应根据"相似相溶”的原
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