水中有机物高级氧化过程中的羟基自由基检测方法比较Word下载.docx

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近几十年来，国内外在难降解持久性有机污染废水处理方面开展了较多的研究，高级氧化法以其巨大的潜力以及独特的优势在过去二十多年中脱颖而出，与其它传统水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：

（1）产生大量非常活泼的HO?

自由基，其氧化能力（2.80V）仅次于氟（2.87V），

HO?

自由基是反应的中间产物，可诱发后面的链反应，HO?

自由基的电子亲合能为569.3KJ，可将饱和烃中的H拉出来，形成有机物的自身氧化，从而使有机物得以降解，这是各类氧化剂单独使用都不能做到的；

（2）反应速度快，多数有机物与羟基自由基的氧化速率常数可达106~109M-1S-1；

（3）HO?

自由基无选择直接与废水中的自由基反应将其降解为二氧化碳、水和无机盐，不会产生二次污染；

（4）由于它是一种物理-化学处理过程，反应条件温和，通常对温度和压力无要求，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解10-9级的污染物；

（5）它既可作为单独处理，又可以与其它处理过程相匹配，如作为生化处理的前、后处理，可降低处理成本；

（6）操作简单，易于设备化管理。

3.高级氧化的分类

化学氧化技术

化学氧化技术是各种高级氧化技术的基础，它是使用化学氧化剂将污染物氧化成微毒、无害的物质或转化成易处理的形态，常用的化学氧化剂包括：

H2O、O3、CLO2、K2MnO和K2FeO4等。

化学氧化技术主要用于水处理领域，在有机废水治理中也得到一定应用。

1）催化氧化技术

催化氧化技术是在各种氧化技术中有选择性地引入催化剂，提高氧化速率，缓和反应条件，特别适于处理难降解和高浓度有机污染物。

著名的Fenton技术就是催化技术成功应用的一个典范。

催化氧化技术在气态污染物处理方面主要有机动车尾气净化、SO2/NOx废气催化净化、有机废气催化燃烧等，在液态污染物处理上主要有催化湿式氧化技术、催化超临界水氧化技术等。

2）湿式氧化技术

湿式氧化技术是指在高温高压下，以空气中的氧为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为二氧化碳和水等无机物或小分子有机物的化学过程，包括均相湿式催化氧和非均相湿式催化氧。

湿式氧化技术应用范围广，处理效率高，几乎可无选择性地氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大、常规方法难降解的废水，因而，在废水处理方面得到广泛应用与发展。

目前主要领域有造纸废水、氰化物废水、农药等工业废水。

3）超临界水氧化技术

超临界水氧化技术是指在谁的超临界状态下，将废水中的有机污染物去除的方法。

它是湿式空气氧化技术的强化和改进，同样是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，于高温高压下反应。

超临界水是有机物和氧的良好溶剂，有机物在富氧超临界水中进行均相氧化，其反应速度很快，在400~600℃下，几秒钟就能将有机物的结构破坏，反应完全、彻底，使有机碳、氢完全转化为二氧化碳和水[1]。

4）电化学氧化技术

电化学氧化技术去除有机污染物是电氧化与化学氧化技术的结合。

包括直接电化学转化（即通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原去除水中的重金属离子）和间接电化学转化（即通过电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物质）。

电化学氧化技术主要集中在处理具有生物毒性的难降解芳香族化合物方面。

5）光催化氧化技术

光催化氧化技术是利用半导体光催化剂，包括TiO2、ZnO、CdS、WO3、SnO、Fe2O3等，受到光照后，形成电子-空穴对，在水中能产生氧化能力极强的氢氧根，从而将污染物氧化降解。

利用紫外光辐射强化氧化处理，加速污染物的氧化降解。

是一些难发生的反应顺利进行，大大提高了氧化降解速率[2]。

6）超声波氧化技术

超声波氧化技术的基本原理是水体中的微气核在超声波场作用下发生震荡、生长、崩溃、闭合过程，该过程是集中声场能量并迅速释放，在空化气泡崩溃的极短时间内，空花旗袍及周围的极小空间内出现热点，产生高温和超高压引发产生氧化能力极强的氢氧根，直接或间接作用于有机污染物，使其降解，因而是极高级氧化、超临界氧化、直接热分解于一体的高级氧化处理技术。

7）微波氧化处理技术

微波氧化处理技术是利用能强烈吸收微波的/敏化剂把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质，从而诱发化学反应，是这些有机物被氧化降解。

微波氧化技术也是国内外学者研究难降解有机物处理的热点技术之一。

如王金成利用微波技术，研究了活性艳蓝KN-R溶液脱色的可行性，效果良好。

二、臭氧氧化

臭氧由于其在水中有较高的氧化还原电位，常用来进行消毒、除臭、除味、脱色等，在饮用水处理中有着广泛的应用[3]。

1、臭氧氧化的优点：

①氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果②处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染

③制备臭氧的空气和电不必储存和运输，操作管理也较方便

④处理过程中一般不产生污泥

2、臭氧氧化的缺点：

①臭氧的发生成本高，而利用率偏低，使臭氧处理的费用高

②臭氧与有机物的反应选择性较强，在低剂量和段时间内臭氧不可能完全狂化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化

③不能有效的去除氨氮，对水中有机氯化物无氧化效果

3、臭氧氧化的影响因素

1）pH值

①臭氧本身的氧化能力与pH值有关。

HO.自由基；

臭氧在水中的分解速度随着pH值得提高而加快。

②污水中有机物或无机物的物理化学性质与pH有密切关系。

③臭氧吸收率与pH值有一定的关系。

碱性条件下的污染物的去除率高于酸性条件。

④pH值在整个臭氧氧化过程中的变化，主要是在中性或碱性条件下，pH值会随着氧化过程而呈下降趋势。

其原因是有机物氧化呈小分子有机酸或醛之类物质，使溶液的pH值下降。

2）臭氧投加量

在污染物浓度一定时，通常情况下随着臭氧投加量的增加污染物去除率加大。

3）有机物浓度

被处理水溶液中有机物的浓度较高时，它们与臭氧反映的化学势很高，一旦与臭氧接触便可发生化学反应。

主要受臭氧的传质速率控制的影响。

4）搅拌速度

提高搅拌速度能使气液混合均匀，减小液膜阻力，增大气液比表面积，强化气液传质效果，有助于气液的接触和反应。

但当搅拌强度增大到一定程度后，其对气体的分散效果和对有机物的去除效果的作用将趋于平缓。

5）接触反应柱高度

通过扩散年装置在水中的深度以及气泡大小反映出来的，主要影响臭氧的吸收率。

6）溶液温度

提高反应溶液温度降使反应的活化能降低，有利于提高化学反应速率，但是，随温度的升高，臭氧的分解速度加快，溶解度降低，从而降低了液相中臭氧的浓度，减缓了化学反应速度。

减缓了目标有机污染物的降解速率。

7）接触时间

通臭氧时间越长，处理效果越好。

但从经济角度考虑应选一个最佳处理时间。

石油类（20min）、酚和氰化物（10min）、硫化物（25min）。

8）气态O3的投加方式

O3的投加方式通常在混合反应器中进行，混合反应器的作用有二：

（1）促进气、水扩散混合；

（2）使气、水充分接触，迅速反应。

设计混合反应器时要考虑臭氧分子在水中的扩散速度与污染物的反应速度，搅拌速度。

4、臭氧氧化的基本原理

O3的是一种强氧化剂，在溶液中它可以喝有机物以两种途径进行反应：

①臭氧分子与有机物的直接反应

②部分臭氧分子分解后产生的自由基和有机物的间接反应

臭氧是一种亲电试剂。

水中臭氧的变化很复杂，人们一般认为水中的臭氧有三种去向：

单纯物理上的逸出、臭氧与水中溶质的氧化反应和臭氧的分解反应。

臭氧直接与水中某些杂质的氧化反应速度相当慢。

在臭氧的脱色和除臭过程中，其主要作用的往往不是臭氧的直接氧化反应。

5.臭氧氧化的应用

1）氧化无机物

①可将水中可溶性铁、锰离子氧化为三价铁、四价锰生成沉淀而去除；

②氨氮被臭氧缓慢地氧化为NO3，然后经过生物硝化和代谢同化得以去除；

③存在溴化物的情况下，氨可以经臭氧氧化降解为N2，同时BR被臭氧迅速氧化为HOBr，然后再与氨反应形成N2和Br,Br再被臭氧氧化，直到将氨全部去除；

④氰化物经臭氧氧化后形成氰酸盐，后者在酸性或碱性条件下都可水解转化为氮化物；

篇二：

氧化自由基

氧化自由基也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团，过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。

编辑摘要目录

也与日俱增，近一段时间内，在有关保健知识的传播中，一个新的名词--自由基出现的频率越来越高，保健用品中、化妆品中、烟草中、日常食品中等?

..那么,究竟什么是自由基，它与我们人类的健康有什么关系呢？

简单的说，在我们这个由原子组成的世界中，有一个特别的法则，这就是，只要有两个以上的原子组合在一起，它的外围电子就一定要配对，如果不配对，它们就要去寻找另一个电子，使自己变成稳定的元素。

科学家们把这种有着不成对的电子的原子或分子叫做自由基。

自由基非常活跃，非常不安分。

就象我们人类社会中的不甘寂寞的单身汉一样，如果总也找不到理想的伴侣，可能就会成为社会不安定的因素。

那它是如何产生的呢？

又如何对人的身体产生危害的呢？

早在上个世纪末90年代初期，中国大陆对自由基的认知来自于北京卷烟厂在出口产品定单中外方产品的要求，外方，尤其是日本提出，吸烟有危害身体健康，不仅仅是尼古丁，焦油，还有一种更危害的物质是自由基。

当一个稳定的原子的原有结构被外力打破，而导致这个原子缺少了一个电子时，自由基就产生了。

于是它就会马上去寻找能与自己结合的另一半。

它活泼，很容易与其他物质发生化学反应。

当它与其他物质结合的过程中得到或失去一个电子时，就会恢复平衡，变成稳定结构。

这种电子得失的活动对人类可能是有益的也可能是有害的。

一般情况下，生命是离不开自由基活动的。

我们的身体每时每刻都从里到外的运动，每一瞬间都在燃烧着能量，而负责传递能量的搬运工就是自由基。

当这些帮助能量转换的自由基被封闭在细胞里不能乱跑乱窜时，它们对生命是无害的。

但如果自由基的活动失去控制，超过一定的量，生命的正常秩序就会被破坏，疾病可能就会随之而来。

所以说自由基是一把双刃剑。

认识自由基，了解自由基对人体的作用，对健康十分必要氧化自由基-强氧化自由基对裸甲藻的影响

用强电场放电方法把O2、H2O加工成强氧化羟基自由基水溶液，投加于裸甲藻藻液中，研究其对裸甲藻的杀灭情况以及对裸甲藻叶绿索a和类胡萝卜素含量的影响．海水羟基比值浓度达到0．68mg／L时，裸甲藻从0．89×

10^4／mL减少到未检测出；

羟基水溶液比值浓度为0．6mg／L时，裸甲藻的叶绿素a、类胡萝卜素含量均低于检测方法的最低限值．实验结果表明，羟基在较低的质量浓度下便能完全杀灭裸甲藻、彻底分解叶绿素a和类胡萝卜素，有望成为治理赤潮新的绿色、有效方法

氧化自由基-自由基反应

在去除废水中有机物的众多方法中,水的高级氧化法-自由基反应是一种快速、低成本的去污方法。

通过对其反应原理、反应条件等的介绍以及应用自由基反应去除水中COD的实例,证明此方法能够达到预期的目的,可望得到广泛应用。

氧化自由基-自由基的存在空间

这种缺少了一个电子，而又非常活跃的原子或分子的自由基，存在空间相当广泛。

科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了这种十分活跃的物质。

随后的研究表明，自由基的生成过程复杂多样，比如，加热、燃烧、光照，一种物质与另一种物质的接触或任何一种化学反应都会产生自由基。

在日常生活中与您最亲密接触的渠道便是您烹制美味的菜肴时或您点燃一只烟醉心于吞云吐雾时，您精心使用化妆品打扮时，自由基就悄悄地蔓延开来了。

自由基的种类非常多，，自由基的存在的空间也是无处不在。

它们以不同的结构特征，在与其他元素结合时，发挥着不同的作用。

人体里也有自由基，他们既可以帮助传递维持生命活力的能量，也可以被用来杀灭细菌和寄生虫，还能参与排除毒素。

受控的自由基对人体是有益的。

但当人体中的自由基超过一定的量，并失去控制时，这种自由基就会给我们的生命带来伤害。

生命体内的自由基是与生俱来的，既然生命能力历经35亿年沧桑而延续至今，就说明生命本身具有平衡自由基或者说清除多余自由基的能力。

然而，随着人类文明的飞速发展，特别是最近一百年来，在科学技术给人类创造了巨大生产力的同时也带来了大量的副产品，其中就有与日俱增的自由基。

化学制剂的大量使用、汽车尾气和工业生产废气的增加、还有核爆炸?

?

，人类文明活动还在不断破坏着生态环境，制造着更多的自由基。

骤然增加的自由基，早已超过了人以及生命所能正常保持平衡的标准，早已让人类应接不暇，人类健康面临着前所未有的严峻挑战。

因此，认清自由基对人体的危害，对人类的健康有着十分重要的意义。

氧化自由基-自由基对人体的危害

三、损伤基因导致细胞变异的出现和蓄积。

自由基对人体的攻击首先是细胞膜开始的。

细胞膜极富弹性和柔韧性，这是由它松散的化学结构决定的，正因为如此，它的电子很容易丢失，因此细胞膜极易遭受自由基的攻击。

一旦被自由基夺走电子，细胞膜就会失去弹性并丧失一切功能，从而导致心血系统疾病。

更为严重的是自由基对基因的攻击，可以使基因的分子结构被破坏，导致基因突变，从而引起整个生命发生系统性的混乱。

大量资料已经证明，炎症，肿瘤、衰老、血液病、以及心、肝、肺、皮肤等各方面疑难疾病的发生机理与体内自由基产生过多或清除自由基能力下降有着密切的关系。

炎症和药物中毒与自由基产生过多有关；

克山病——硒缺乏和范可尼贫血等疾病与清除自由基能力下降有关；

而动脉粥样硬化和心肌缺血再灌注损伤与自由基产生过多和清除自由基能力下降两者都有关系。

自由基是人类健康最隐避、最具攻击力的敌人。

[编辑本段]自由基对人体的攻击

氧化自由基-途径一

自由基是无处不在的，自由基对人体攻击的途径是多方面的，既有来自体内的，也有来自外界的。

当人体中的自由基超过一定的量，并失去控制时，这些自由基就会乱跑乱窜，去攻击细胞膜，去与血清抗蛋白酶发生反应，甚至去跟基因抢电子，我们的身体造成各种各样的伤害，产生各种各样的一疑难杂病。

人类生存的环境中充斥着不计其数的自由基，我们无时无刻不暴露在自由基的包围和进攻中。

离我们生活最近的，例如，炒菜时产生的油烟中，就有自由基，这种油烟中的自由基使经常在厨房劳作的家庭妇女中餐大厨肺部疾病和肿瘤的几率远远高于其他人；

此外，还有吸烟，吸烟最直接产生自由基。

吸烟的过程是一个十分复杂的化学过程，您知道您吸食一只香烟的时候您就象开起了一座小化工厂，它产生了数以千计的化合物，其中除了早在80年代以被认知的焦油和烟碱外，还存在最大最难以控制的就是多种自由基。

传统观念认为吸烟对人体的损害来自烟碱（尼古丁），然而，最新研究表明，吸烟中自由基的危害要远远大于烟碱（尼古丁）。

吸烟产生的自由基，有的是可以被过滤嘴清除的，但还要很多种自由基不能被传统的过滤方法清除掉，必须来取更科技的手段来对其进行清除和降低。

自由基的存活时间仅仅为10秒，但吸入人体后，就会直接或间接损伤细胞膜或直接与基因结合导致细胞转化等，从而引起肺气肿、肺癌、肺间质纤维化等一系列与吸烟有关的疾病。

通过呼吸系统吸入的自由基决不仅仅来自炒菜和吸烟，象汽车尾气、工业生产废气等等环境污染产生的大量自由基也会在人们日常生活运动中被无防备的吸入。

散布在空气中，使用的化妆品中的自由基还会直接攻击人的皮肤，从表皮细胞中抢夺电子，使皮肤失去弹性，粗糙老化产生皱纹。

自由基对人体的攻击，既在最深层引起突变，又在最表层留下痕迹。

可以说，人类被包围在自由基的内外夹击中。

为了更清楚地说明自由基对人体的危害，我们以吸烟产生的自由基对人体的影响为例：

前面以提到吸烟是一个十分复杂的化学过程，一支燃烧着的卷烟就象一座小化工厂，传统上认为尼古丁、焦油危害人体健康的观念以渐渐被科学家对多种自由基的认知而更新着。

在科学家不断的研究新发现中表明，吸烟中自由基对人体的危害远远大于尼古丁，远远大于焦油。

吸烟产生的自由基，有的是可以被过滤嘴清除的，但还有一些不能被过滤方法清除的自由基会随烟雾飘散在空气中。

科学家们已经从吸烟烟气中发现的自由基有一氧化碳、二氧化碳、烷基和烷氧基等多种有害的自由基，虽然这些自由基的寿命非常短，但却有着更大的危害性。

在中国科学院生物物理研究所的动物实验中，科研人员观察到，与生活在洁净新鲜空气中的小白鼠相比，处于吸烟烟雾中的小白鼠的细胞死亡率明显增高。

其原因在于吸烟烟气中的自由基进入小白鼠体内后，一方面可以使细胞膜中的不饱和脂肪酸过度氧化，从而使细胞膜的结构被破坏；

另一方面，还可以生成新的脂类自由基，而自由基的连锁反应，会使各种损伤逐步积累和放大。

由此可见，当吸烟烟气中的自由基被吸入人体后，同样也会引起一系列的破坏反应。

而炒菜产生的油烟、汽车尾气、工业生产废气和核污染等等人类活动制造出的自由基与吸烟烟气中自由基对人体的作用一样。

它们除了直接损伤细胞膜外，其连锁反应还会导致基因突变或细胞死亡，从而引起呼吸系统疾病、心血管疾病和癌症等一系列严重疾病。

综上所述，自由基对人体的攻击既有来自体内的也有来自体外的；

既在最深层引起的突变，也在最表层留下痕迹。

可以说，人类处于自由基的内外夹击中。

氧化自由基-如何降低自由基对人体的危害

自由基是客观存在的，对人类来说，无论是体内的还是体外的，自由基还在不断地，以前所未有的速度被制造出来。

与自由基有关的疾病发病率也呈加速上升的趋势。

既然人类无法逃避自由基的包围和夹击，那么就只有想方设法降低自由基对我们的危害。

随着科学家们对自由基研究的日渐深入，清除自由基，以减少自由基对人体的危害的方法也逐渐被揭示出来。

研究表明，自由基从产生到衰亡的过程就是电子转移的过程。

在生命体系中，电子的转移是一种最基本的运动，而氧是最容易得到电子的元素，因此，生物体内许多化学反映都与氧有关。

科学家们发现损害人体健康的自由基几乎都与那些活性较强的含氧物质有关，他们把与这些物质相结合的自由基叫作活性氧自由基。

活性氧自由基对人体的损害实际上是一种氧化过程。

因此，要降低自由基的损害，就要从抗氧化做起。

既然自由基不仅存在于人体内，也来自于人体外，那么，降低自由基危害的途径也有两条：

一是，利用内源性自由基清除系统清除体内多余自由基；

二是发掘外源性抗氧化剂--自由基清除剂，阻断自由基对人体的入侵。

大量研究已经证实，人体内本身就具有清除多余自由基的能力，这主要是靠内源性自由基清除系统，它包括超氧化物歧化酶（SOD）、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化酶等一些酶和维生

篇三：

臭氧氧化,高级氧化法

高级氧化法的特性及其应用

介绍了一种新型化学氧化法?

高级氧化法（AOP）定义及氧化机理，它具有氧化能力强、反应无选择性、氧化彻底等独特的优点，并已在国外有实际应用。

高级氧化法难降解有机物AOP法THMs

目前水质污染的主要矛盾已从耗氧物质和生物污染转化为化学物质污染，因此美国国家研究委员会（NRC）在制定21世纪优先研究领域时把《环境中的化学品》列为今后20年应加以资助的六个重点领域之一。

我国从2000年1月1日起执行新的地表水环境质量标准（GHZB1—1999），其中控制地表水I、II、III类水域有机化合物为目的的特定项目有40项。

目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优势。

然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且有选择性氧化等缺点，难以满足要求。

1987年Glaze等人提出了高级氧化法（Advancedoxidationprocesses，简称AOP），它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点愈来愈引起重视。

1氧化有机物的机理

Glaze等人将水处理过程中以羟基自由基作为主要氧化剂的氧化过程称为AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。

典型的均相AOPs过程有O3/UV、O3/H2O2、UV/H2O2、H2O2/Fe2+（Fenton试剂）等，在高pH值情况下的臭氧处理也可以被认为是一种AOPs过程，另外某些光催化氧化也是一个AOPs过程[1]。

高级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应

[2]，反应中生成的有机自由基可以继续参加·

OH的链式反应，或者通过生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO2和H2O

，

AOP法的特点2.1氧化能力强

表1为各种氧化剂的氧化电位，可见羟基自由基是一种极强的化学氧化剂，它的氧化电位比普通氧化剂（如臭氧、氯气、过氧化氢）高得多，这意味着·

OH

的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂。

2.2选择性小、反应速度快

表2中列举了水中常见的有机污染物同O3和·

OH的反应速率常数。

由表2可见，O3对不同的有机物质的