仪分复习.docx

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仪分复习

第一节绪论

例题1：

用光度法测量某物质时，为制作标准曲线，配置了一系列浓度分别为0，0.9，2.0，3.1，4.1（ppm）的标准溶液，测得相应吸光度分别为0.05，0.15，0.24，0.33，0.42，试写出该标准曲线的一元线性回归方程并求出相关系数。

解：

以A表示吸光度，以C表示浓度，求出A和C的平均值。

A＝0.238，C＝2.02

根据公式可求回归系数b＝0.0883，截距a＝0.0596

回归方程：

A＝0.0596＋0.0883C

相关系数r＝0.9986

例题2：

用光度法测量铁时，为确定方法的检出限测量了以下几组数据：

空白信号（相对单位）为5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10ng/mL的铁标准溶液信号（相对单位）为10.6，10.8，10.6。

试计算该方法测定铁的检出限。

解：

计算可得0.268，关键是求灵敏度值S！

空白信号平均值Xb＝5.65表示当铁离子浓度为0时对应的仪器的分析信号；而当铁离子浓度为10ng/mL时对应的仪器的分析信号的平均值为10.67，两点确定一条直线，可求标准曲线的斜率，即方法的灵敏度值S＝（10.67-5.65）/（10-0）＝0.502，代入上式可求D＝1.604ng/mL。

第一节       紫外-可见光光度法

1.吸收光谱产生的原理

物质对光的选择性吸收（当照射光光子的能量与被照射物质粒子的基态和激发态能量之差相等时才能发生吸收），所以将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的有色溶液，测量每一波长下有色溶液对光的吸收程度，即吸光度。

以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，得到一曲线。

这种曲线描述了物质对不同波长光的吸收能力，称为吸收曲线（吸收光谱）。

1.光吸收定律　朗伯－比耳定律　吸光系数定义、表示及其换算

  A＝lg（Io/It）=εbc     T=It/Io   a=ε/M

朗伯－比耳定律只适用于稀溶液和单色光

1.吸光光度计　

光源---单色器---吸收池---检测系统

可见光：

钨灯做光源玻璃棱镜玻璃池

紫外光：

氘灯做光源石英棱镜石英池

4.显色反应及其影响因素

   1.定义：

许多物质具有吸收可见光或者紫外光的性质，但也有许多物质本身无色或颜色较浅，对可见光及紫外光都不吸收，这就需要通过显色反应，使之转化为有色的或能吸收紫外光的物质，才能用吸光光度法鉴定。

显色反应分为两大类，即络合反应和氧化还原反应。

2.影响因素：

要求：

灵敏度高、选择性高、生成物稳定、显色剂在测定波长处无明显吸收，两种有色物最大吸收波长之差：

“对比度”，要求波长差大于60nm。

1.显色剂用量2.溶液的酸度3.显色温度4.显色时间5.干扰的消除

5.参比溶液的选择

1.为什么需要使用参比溶液？

参比溶液是用于调节仪器工作零点的溶液。

使测得的的吸光度真正反映待测溶液吸光强度。

2.参比溶液的选择一般遵循以下原则：

⑴若仅待测组分与显色剂反应产物在测定波长处有吸收，其它所加试剂均无吸收，用纯溶剂（水）作参比溶液；

⑵若显色剂或其它所加试剂在测定波长处略有吸收，而试液本身无吸收，用“试剂空白”（不加试样溶液）作参比溶液；

⑶若待测试液在测定波长处有吸收，而显色剂等无吸收，则可用“试样空白”（不加显色剂）作参比溶液；

⑷若显色剂、试液中其它组分在测量波长处有吸收，则可在试液中加入适当掩蔽剂将待测组分掩蔽后再加显色剂，作为参比溶液。

6.光度分析的误差　对朗伯－比耳定律的偏离　仪器测量误差

  标准曲线法测定未知溶液的浓度时，发现：

标准曲线常发生弯曲（尤其当溶液浓度较高时），这种现象称为对朗伯—比耳定律的偏离。

  引起这种偏离的因素（两大类）：

（1）物理性因素，即仪器的非理想引起的：

 朗伯－比耳定律的前提条件之一是入射光为单色光。

　分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带。

复合光可导致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。

非单色光、杂散光、非平行入射光都会引起对朗伯—比耳定律的偏离，最主要的是非单色光作为入射光引起的偏离。

（2）化学性因素：

 朗伯－比耳定律的假定：

所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液（c<10-2mol/L）时才基本符合。

 当溶液浓度c >10-2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。

 故：

朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。

 溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。

使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。

7.吸光光度法的应用　定量测定方法

 应用：

1.通过有机物的紫外吸收性质了解其结构

       2.多组分的同时测定

       3.光度滴定等

例1例题：

以邻二氮菲光度法测定Fe（II），称样0.5000g，经处理后，加显色剂最后定容为50.00ml,用1.0cm比色皿在510nm波长下测得吸光度A=0.430,计算试样中铁含量分数,若将溶液稀释1倍,其百分透光率为多少?

已知ε510=1.1×104     

 解：

要点A=εbc;0.430=1.1×104×1×c;c=3.9×10-5 mol/L;

         Fe%=3.9×10-5×56/0.5000=0.44%

         A=1.1×104×3.9×10-5/2=0.214;

        A=-lgT;  T=10-0.214 =61%  

1.分光光度分析读数误差最小的吸光度是：

Amin=0.434

2.分光光度分析最常用的光源是：

卤钨灯

3.分光光度分析读数误差最小的透光率是：

T＝36.8%

4.分光光度计（如722－S型）常用的检测器是：

光电倍增管

5.分光光度分析必须控制的显色条件包括（显色剂用量）、（反应体系的酸度）、（显色温度）、（溶剂）和稳定时间等。

6.邻二氮菲分光光度法测定微量铁时，加入盐酸羟胺、醋酸钠、邻二氮菲的作用分别是什么？

试剂加入的顺序能否随意改变？

用比色皿盛装溶液进行测量时应注意什么问题？

 加入盐酸羟胺的作用是将溶液中的Fe3+还原成可以与邻二氮菲反应的Fe2+，以便于测定溶液中的总铁含量。

加入醋酸钠的作用是调节溶液的PH值，充当缓冲液的作用，加入邻二氮菲的作用是与溶液中Fe2+的反应，生成物便于直接检测。

试剂加入的顺序不能够随意改变。

盛装溶液时切勿用手触摸透光面，应保持透光面清洁。

第二节       发射光谱法

1.原子光谱产生的基本原理

光谱的产生：

在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱（线状光谱）；

谱线的强度：

发射谱线强度：

 Iij = Ni Aijhnij

原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。

影响谱线强度的因素：

（1）激发能越小，谱线强度越强；

（2）温度升高，谱线强度增大，但易电离。

2.原子发射光谱仪器

光源：

直流、交流、电火花、ICP

光谱仪：

摄谱仪、光电直读光谱仪

3.光谱定性与定量关系

定性分析：

谱线波长；铁谱比较法

定性依据：

元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱

半定量分析：

比较黑度法，谱线呈现法

定量分析：

原理：

I=acb,

方法:

标准曲线法，标准加入法，三标准试样法

a. 内标标准曲线法

     由lgR = blgc +lgA

     以lgR 对应lgc 作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；

b.  摄谱法中的标准曲线法（三标准试样法）

          DS =glgR =g blgc +glgA

     在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差（DS）对lgc作标准曲线（三个点以上，每个点取三次平均值），再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc 。

该法即三标准试样法。

c.标准加入法

无合适内标物时，采用该法。

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），浓度依次为：

        cX， cX+c0， cX+2c0， cX+3c0 ， cX+4 c0……

       在相同条件下测定：

RX，R1，R2，R3，R4……。

       以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

R=Acb

b=1时，R=A（cx+ci ）

R=0时， cx=– ci

1.发射光谱分析最有前途的光源是ICP

2.光电直读光谱法常用的检测器是：

光电倍增管

3.原子发射光谱分析的经典光源有（直流电弧）、（交流电弧）和（高压火花），现代光源是（电感耦合等离子体焰炬（ICP））。

4.发射光谱分析根据测量谱线的方法不同可分为（看）谱法、（摄）谱法、和（光电法）光谱法等。

5.摄谱仪的性能指标：

色散率、分辨率、集光能力

5.何谓元素的共振线、灵敏线、最后线、分析线，它们之间有何联系？

解：

由激发态向基态跃迁所发射的谱线称为共振线。

共振线具有最小的激发电位，因此最容易被激发，为该元素最强的谱线。

灵敏线是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。

最后线是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。

它也是该元素的最灵敏线。

进行分析时所使用的谱线称为分析线。

由于共振线是最强的谱线，所以在没有其它谱线干扰的情况下，通常选择共振线作为分析线。

6.简述ICP的形成原理及其特点。

解：

ICP是利用高频加热原理。

当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。

其特点如下：

（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数元素有很高的灵敏度。

（2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的线性范围宽。

（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。

（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。

（5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激发，而且耗样量也较少。

（6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。

7.什么是黑度？

 黑度是用来表示谱线在感光板上的变黑程度。

若将一束光强为a的光束投射在谱线板未受光处，透过的光线的强度为I0,，在谱线变黑部分透过的光线强度为I，则谱线变黑处的透光度为T=I/I0,，而黑度S的定义为：

S=lg1/T=lgI0/I,实际相当于吸光光度法中的吸光度A。

8.为什么选择铁谱比较？

（1）谱线多：

在210～660nm范围内有数千条谱线；

（2）谱线间距离分配均匀：

容易对比，适用面广；

（3）定位准确：

已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

 标准谱图：

将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。

 谱线检查：

将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器（放大器）上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。

可同时进行多元素测定。

9.原子发射光谱法测量的优缺点以及应用?

（1）可多元素同时检测 各元素同时发射各自的特征光谱；

（2）分析速度快 试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析（光电直读仪）；

（3）选择性高  各元素具有不同的特征光谱；

（4）检出限较低  10～0.1mg×g-1（一般光源）；ng×g-1（ICP）

（5）准确度较高  5%～10%（一般光源）；<1%（ICP）；

（6）ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低不同含量试样；

缺点：

非金属元素不能检测或灵敏度低。

应用：

原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面（定性分析）具有较大的优越性，不需分离、多元素同时测定、灵敏、快捷，可鉴定周期表中约70多种元素，长期在钢铁工业（炉前快速分析）、地矿等方面发挥重要作用；

   在定量分析方面，原子吸收分析有着优越性；

   80年代以来，全谱光电直读等离子体发射光谱仪发展迅速，已成为无机化合物分析的重要仪器。

10.什么是第一共振线，与共振线有什么区别？

由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线称为共振线，当由较低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。

11.简述原子发射光谱法定性分析的基本原理，原子发射光谱在有色冶金中有什么应用？

定性分析的依据：

元素不同---电子结构不同---光谱不同---特征光谱，即通过检查谱片上有无

特征谱线的出现来确定该元素是否存在。

在冶金行业中，光谱分析不仅可以做原材料、成品的分析，也可以做炉前快速分析，根据分析结果来纠正中间熔炼物的成分。

12.定量分析的依据？

为什么要采用内标法？

简述内标法的原理。

内标元素和分析线对应具备哪些条件？

为什么？

依据：

在条件一定时，谱线强度I 与待测元素含量c关系为：

                     I = ac

      a为常数（与蒸发、激发过程等有关），考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数 b ，则：

发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。

自吸常数 b 随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。

内标法的原因及基本原理：

影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。

       在被测元素的光谱中选择一条作为分析线（强度I），再选择内标物的一条谱线（强度I0），组成分析线对。

则：

相对强度R：

A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。

内标元素与分析线对的选择：

a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；

b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；

c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近（谱线靠近），“匀称线对”；

d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。

例1某合金中Pb的光谱定量测定，以Mg作为内标，实验测得数据如下（见黑色字）：

黑度计读数

溶液

Mg

Pb

△S

Pb的质量浓度／（mg·mL-1）

lgC

1

7.3

17.5

10.2

0.151

-0.821

2

8.7

16.8

7.8

0.201

-0.697

3

7.3

11.0

3.7

0.301

-0.521

4

10.3

11.6

1.3

0.402

-0.396

5

11.6

10.4

-1.2

0.502

-0.299

A

8.8

15.5

6.7

B

9.2

12.5

3.3

C

10.7

12.2

1.5

根据上述数据，

（1）绘制工作曲线；

（2）求溶液A,B,C的质量浓度。

                      0.222，0.318 ，0.385mg·mL-1

第三节       原子吸收光谱法

一.原子吸收光谱法的原理

原子吸收光谱的产生：

原子外层电子跃迁；特征谱线

谱线的轮廓与谱线变宽

积分吸收与基态原子数的关系：

二.原子吸收光谱仪

光源—原子化器—单色器—检测器

光源：

锐线光源（空心阴极灯）

原子化器：

火焰预混合型（雾化器、燃烧器）电热高温石墨炉：

干燥，灰化，原子化，净化。

其他：

冷原子法如测汞

单色器

检测器

三.干扰与抑制

光谱干扰

物理干扰

化学干扰

电离干扰

四.操作条件选择及定量分析方法

标准曲线法

标准加入法

灵敏度：

特征浓度，特征质量

（1） 灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

         Sc=ΔA/Δc     或      Sm=ΔA/Δm

（2）特征浓度——指对应与1%净吸收（ IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.

         cc=0.0044Δc/ΔA    单位：

μg×（mol1%）-1

（3） 特征质量

         mc=0.0044Δm/ΔA     单位：

g×（mol1%）-1

检出限

测量条件的选择：

分析线，狭缝宽度，灯电流，火焰，燃烧器高度等等

1.原子吸收分光光度计常用的检测器是：

光电倍增管

2.原子吸收分光光度计最常用的光源是：

空心阴极灯

3.原子吸收分光光度法根据原子化系统不同，可分为（火焰原子化）和（无火焰原子化）。

4.火焰原子吸收法常用的火焰有（空气-乙炔火焰）和氧化亚氮－乙炔火焰，根据燃气和助燃气的配比不同又可分为（贫燃性空气-乙炔火焰）、（富燃性空气-乙炔火焰）和（中性）火焰三种类型。

5.能用氢化物发生法进行原子吸收分析的元素必须容易生成易挥发的气态氢化物，请列举其中四个常见的元素As，Bi，Sb，Ge，Sn，Pb，Se,Te

6.消电离剂CsCl、KCl，NaCl等

7.为了消除和控制化学干扰：

常在标准液和试液中加入消电离剂，释放剂，保护剂，缓冲剂。

8.原子吸收光度分析中，测定条件的选择：

分析线的选择，空心阴极灯电流，火焰，燃烧器高度，狭缝宽度。

7.何谓锐线光源？

在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？

解：

锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。

在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。

这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数Kn在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。

这样，求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。

8.在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源（如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？

解：

虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系，但由于原子吸收线的半宽度很小，如果采用连续光源，要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器，目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源，利用峰值吸收来代替．

而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度，使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求．而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描，可以用同一个光源对多种化合物进行测定．

9原子吸收光谱分析的基本原理是什么？

实现峰值吸收的条件是什么？

引起谱线变宽的主要因素有哪些？

原子吸收光谱是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。

用峰值吸收代替积分吸收的必要条件是：

（1）发射线与吸收线的中心频率相同

（2）发射线的半宽度只有吸收线的1/5~1/10

谱线的宽度常用半宽度表示，即指最大吸收值一般处的频率宽度

引起谱线变宽的主要因素有光谱干扰、物理干扰、化学干扰、电离干扰。

10.原子吸收分析中，若采用火焰原子化方法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高？

为什么？

不是，因为随着火焰温度升高，激发态原子增加，电离度增大，基态原子减少，所以如果太高。

反而可能会导致测定灵敏度降低，尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素，应使用低温火焰。

11.应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么？

进行定量分析有哪些方法？

试比较他们的优缺点

  在一定的浓度范围和一定的火焰条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系，这就是原子吸收光谱定性分析的依据。

1.标准曲线法：

该法简便，快速，但仅适用于组成简单的试样。

2.标准加入法：

本方法适用于试样的确切组分未知的情况，不适用于曲线斜率较小的情况。

例4用原子吸收法测锑,用铅作内标.取5.00mL未知锑溶液,加入2.00mL4.13mg.mL-1的铅溶液并稀释至10.0mL,测得ASb/APb=0.808.另取相同浓度的锑和铅溶液,ASb/APb=1.31,计算未知液中锑的质量浓度.

解:

设试液中锑浓度为Cx,

为了方便,将混合溶液吸光度比计为[Asb/Apb]1,而将分别测定的吸光度比计为[Asb/Apb]2

由于:

ASb=KSbCSb

 APb=KPbCPb

故:

 KSb/KPb=[Asb/Apb]2=1.31

[Asb/Apb]1=（KSb×5×Cx/10）/（KPb×2×4.13/10）=0.808

Cx=1.02mg.mL-1

第四节       色谱

基本概念

其中的一相固定不动，称为固定相；

另一相是携带试样混合物流过此固定相的流体（气体或液体），称为流动相。

两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础

标准偏差—σ峰高0.607倍处的色谱峰宽的一半。

峰底宽Wb—色谱峰两侧拐点所作切线在基线上的距离      Wb=4σ

半峰宽W1/2—峰高一半处色谱峰的宽度    

W1/2=2.354σ         Wb=4σ    W1/2=0.589Wb

对于对称的色谱峰

A=1.065hW1/2

对于非对称的色谱峰 

A=1.065h（W0.15+W0.85）/2   

分配系数K：

组分在两相间的浓度比；K=cs/cm

容量因子k：

平衡时，组分在各相中总的质量比；

                  k=MS/Mm

MS为组分在固定相中的质量，Mm为组分在流动相中的质量。

容量因子k与分配系数K的关系为：

R =0.8：

两峰的分离程度可达89%；

R =1.0：

分离程度98%；

R =1.5：

达99.7%（相邻两峰完全分离的标准）。

1.衡量色谱分析分离效果好坏的最关键指标是：

分离度R

2.色谱峰越宽，理论塔板数就越（少），理论塔板高度就越（大），色谱柱效能就越（低）。

3.色谱流出曲线包含的基本参数有（保留）时间、（死）时间、（调整保留）时间。

4.根据塔板理论，若塔板数越多，则塔板高度就越（小），色谱分离的效果就越（好），色谱柱的分离度R就（大），要使两色谱峰完全分离，则要求R≥（1.5）。

1.如果试样中各组分无法全部出峰或只要定量测定试样中某几个组分,那么应采

用下列定量分析方法中哪一种为宜？

内标法

2.在液相色谱中，在以下条件中,提高柱效最有效的途径是减小填料粒度

3.GC的分离原理是基于分配系数K的大小,对于气-固色谱法而言,各组分之间的分离是依据于吸附能力大小

4.相对响应值s'或校正因子f'与下列哪个因素无关？

载气流速

5.气相色谱的分离原理是利用不同组分在两相间具有不同的分配系数

6.在气-液色谱分析中,组分与固定相间的相互作用主要表现为下述哪种过程?

溶解-挥发

7.气相色谱定量分析中对归一化法要求的最主要的条件是 试样中所有组分都要在一定时间内分离流出色谱柱，且在检测器中产生信号。

5.死体积

指色谱柱填充后。

柱管内固定相颗粒间所剩余的空间，色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测