合成氨新工艺Word文档格式.docx
《合成氨新工艺Word文档格式.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《合成氨新工艺Word文档格式.docx（14页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
已获中国专利的双甲精制新工艺，以双甲（甲基化、甲烷化）精制合成氨原料气取代传统的铜洗、碱洗工艺，大大简化了流程和设备，稳定了操作，降低了物耗、能耗，精制质量高，根除了铜液、碱液对环境的污染，并同时副产甲醇，而且压力范围低，可自热反应，副产甲醇质量好，适应性强，不管是煤头、油头或气头，也不论是新建厂或是改造老厂，均可采用。
本工艺第一套装置已于1992年9月在湖南衡阳市氮肥厂开车，至今一直效果很好，已于1994年元月通过化工部鉴定。
随后吉林梅河口化肥厂、郴州桥口氮肥厂的双甲工艺迅速投产。
双甲精制工艺是由我国最早提出和最先实现工业化，早于国外托普索公司提出的类似工艺，处于国际领先水平。
二甲醚是一种很重要的有机化工原料，它的用途很广，可做气雾剂、冷冻剂、烷基化剂、溶剂和燃料等。
传统的制取二甲醚方法是用甲醇在催化剂的作用下脱水，生成二甲醚，其反应式为：
2CH3OH→（CH3）2O+H2O
这种方法的缺点是以甲醇为原料，产品成本高，水解必须在150～270℃进行，过程要加热，能耗较高。
从1993年开始，我们研究直接副产醇醚混合物（一步法合成醇醚混合物）的双甲精制新工艺。
这样不仅革新了合成氨的净化工艺，降低了合成氨生产成本，改善了合成氨生产条件，同时副产了醇醚混合物。
醇醚混合物中，醚含量最高可达40～50%，它可直接代替石油液化气、柴油做民用燃料（简称双甲燃料），也可以经加压精馏，得到99%以上的二甲醚。
此法制取二甲醚比传统方法成本低，能耗低，过程简单。
副产醇醚混合物的双甲精制新工艺已于1999年10月由湖南省科委组织通过鉴定，认为该工艺先进，在国内处于领先水平。
改项目的推广应用可取代铜洗、碱洗工艺，节约了铜洗的操作费用，使合成氨精制过程生产稳定，工厂的经济效益显著提高，同时改善了工厂的产品结构，根除了对周边环境的污染，创造了良好的社会效益。
一．副产醇醚混合物的双甲精制新工艺概述
双甲精制工艺是具有能耗、物耗低，操作简便，运行稳定，精制度高等优点的一种先进的合成氨原料气净化精制工艺，副产醇醚混合物的合成氨流程示意图如下：
造气
粗脱硫
中变
脱碳
二次脱硫
甲基化
洗涤
甲烷化
氨冷
氨合成
图一副产醇醚混合物的合成氨流程
原料气经粗脱硫后加压至0.8-1.2或1.8MPa，进入变换系统，变换气中CO控制在1%～5%，经脱碳后，CO2含量0.2%～0.4%进行第二次脱硫，将总硫控制在100ppm以下，加压至12～30MPa进入甲基化系统，先精脱硫至0.1～0.2ppm，以后进行甲基化反应，分离反应生成的醇醚混合物后的气体中CO+CO2=0.1%～0.3%，经水洗，将醇醚混合物清除至0.01%以下，然后进行甲烷化反应，反应后的气体中CO+CO2≤10ppm。
经水冷氨冷分离水份等杂质后送入氨合成系统。
二．副产醇醚混合物的双甲工艺指标的选定
1.氨醇比
所谓氨醇比是指产氨与副产品醇醚混合物之比例，此比例可以根据设备配套能力以及市场对氨和醇醚混合物的需要情况，通过几项指标进行调控。
下面是氨醇比从15:
1到3:
1的气体成分表。
氨醇比与气体成份关系表一
氨：
醇
半水煤气（%）
变换气（%）CO
原料气（%）
醇后气（%）
H2
N2
CO
CO2
15:
1
39.17
22.50
1.28
1.69
0.23
0.20
0.1
12:
39.37
22.17
1.54
2.04
0.27
10:
21.85
1.80
2.37
0.30
5:
39.92
20.12
3.21
6.24
0.47
3:
40.53
18.20
4.83
6.37
0.66
以煤为原料生产碳铵的氨厂，氨与二氧化碳平衡，氨稍有富余，如果氨醇比大，又有氢回收装置，可以不开水洗。
双甲精制新工艺是以净化、精制为主,以产醇醚混合物为辅（副产品）。
为了不使前工段设备能配套花更多投资，氨醇比稍大为好。
我们以经济效益最佳为目标参数进行理论计算和实际运行，认为氨醇比在10～12之间较好，此时变换气中CO在1.5%～1.8%，半水煤气中N2在21%～22%。
2.进甲醇化系统的CO2
CO2和CO一样，对氨合成触媒来说都是毒物，必须除去，它们和氢都能生成醇醚混合物和甲烷。
但是反应CO2比CO耗氢多，同时生成H2O，醇醚混合物品质下降，而且在前工段除去CO2比CO要容易得多，所以在进甲醇化系统之前，要尽量将CO2除去，控制CO2在0.2%以下。
3.总硫控制
硫对甲基化催化剂和甲烷化催化剂都是有害的，必须脱除到0.1ppm以下。
4.醇后气的醇醚清除
醇后气送往甲烷化，气体如果残存有醇或醚，在甲烷化塔内，又会分解为甲烷，与没有分解的醚，都于合成氨不利，因此必须清除到0.01%以下。
5.进甲烷化的CO
双甲新工艺是以精制气体为主要目的，即保证出甲基化系统气体中CO%较低，控制在0.1%～0.3%。
在后继的甲烷化过程中，可以减少氢的消耗和甲烷的生成，使吨氨新鲜气的消耗降低。
进甲烷化气体中CO与吨氨新鲜气的消耗关系如下表。
醇后气CO与吨氨新鲜气消耗关系
表二
醇后气
CO%
甲烷化气中CH4%
吨氨放空
气量Nm3
吨氨甲烷
化耗量Nm3
吨氨新鲜
气耗Nm3
甲烷化吨
氨多耗气
0.591
1.65
139.44
35.04
2969.05
110.18
0.475
1.55
177.61
27.71
2946.29
87.42
0.357
1.45
162.20
20.75
2923.10
64.24
0.239
1.35
146.59
13.75
2901.88
43.01
0.120
1.24
131.39
6.83
2880.21
21.34
0.000
1.11*
116.39
0.00
2858.87
*进甲烷化气体中CH4为1.099%。
三、催
化
剂
副产醇醚混合物的双甲新工艺实施的关键之一为催化剂，该催化剂为我公司研制，暂命名为XMM催化剂，该催化剂已经过多次工业化应用，效果很好，其物化性能如下：
XMM催化剂属铜系催化剂，主要成份为铜、锌、铝、稀土氧化物和少量的添加剂。
使用前呈氧化物状态，必须用氢氮气进行升温还原。
催化剂外形为圆柱体，尺寸为φ5*5mm，表面有金属光泽，堆比重约为1.4g/cm3。
XMM型催化剂在220℃下有明显活性，随着反应温度的升高，CO的转化率升高，温度
在280℃～290℃之间转化率出现最高值。
（见图二：
X曲线）
XMM型催化剂的选择性即产品中的醚醇比，随着温度的升高而比值增大，在260℃～
280℃之间有最大值，以后趋于平缓。
M曲线）
XMM型催化剂的活性随反应压力的提高而转化率增加，3.0MPa、250℃时，转化率为46%；
10.0MPa、250℃时,转化率为72%；
12.0MPa、250℃时，转化率为82%（如图三）。
图二：
温度与转化率、醚含量的关系
图三：
压力与转化率的关系
四、双甲燃料性质与燃烧特性
1.
性质与组成
调整催化剂成份，可以得到不同醚含量的醇醚混合物，现在有两种成份的产品，一种醚/醇=1/2左右，另一种醚/醇=1/8，后者做为燃料用醇醚混合物，称为双甲燃料，其组成如表三。
双甲燃料的化学组成
表三
组分
甲醇
二甲醚
水份
组成（Ｗt％）
75∽77
8∽10
≤15
双甲燃料呈液态，无色、有酒精味、易挥发、易燃。
液态比重d20（4℃）为0.815，在常温下有压力。
2.
双甲燃料的燃烧特性
双甲燃料热值比液化气低，但燃烧需要的空气量比液化气要少，燃烧更完全，燃烧的烟气量比液化气烟气量少，环境更洁净，热效率更高。
爆炸下限浓度高，引燃温度高（>
396℃），因此使用双甲燃料更安全。
双甲燃料与石油液化气燃烧特性
表四
平均热值
（KJ/Kg）
爆炸下限
（%）
理论
空气量
（m3/Kg）
烟气量
预混气
热值
（KJ/m3）
理论燃
烧温度
（℃）
石油液化气
45760
1.7
11.32
12.02
3909
2055
双甲燃料
21267.83
3.6
5
5.35
3580
2035
因为双甲燃料的热值比石油液化气热值低，因此耗用量比液化气多。
如表五。
双甲燃料与石油液化气在家用灶具上耗用量和火力比较
表五
燃料
类别
灶型
日期
水重
（Kg）
耗时
（min）
起始
瓶重
终止
耗料
每公斤水耗料
每公斤
水耗时
液
化
气
天一炉王
97.1
4.00
12
28.21
28.13
0.08
0.02
3.00
11
28.11
28.03
2.75
双甲
安淳A型
96.12
4.55
39.65
39.48
0.17
0.037
2.64
13
39.32
39.16
0.16
0.035
2.86
（环境温度：
11℃，水温：
8℃）
＊终止瓶重指水沸腾时燃料瓶重。
由表3可见，双甲燃料烧开每公斤水耗量比液化气多，等效耗量比：
双甲燃料／石油液化气＝1.8，即1.8公斤双甲燃料相当于1公斤石油液化气。
3.
双甲燃料的钢瓶与灶具
双甲燃料用石油液化气钢瓶灌装。
液化气钢瓶有二种。
以下为常用钢瓶的技术参数。
钢瓶技术参数（液化气钢瓶代用）
表六
工作压力
（MPa）
筒体内径（mm）
几何容积
（I）
座底外径（mm）
护置外径（mm）
高度
（mm）
允许充装量
0.9
314
35.5
240
190
680
25
在几何容积为35.5升的液化气钢瓶内，20℃时，装25公斤双甲燃料，占钢瓶体积89.5%。
当温度上升到60℃时，瓶内25公斤双甲燃料的体积增大到34.055升，占钢瓶容积的96%。
只有4%的气相空间供膨胀用。
此时所产生的压力为0.79MPa（表）钢瓶是按此压力设计的。
因此，安全装灌量只限于25公斤。
在20℃时，钢瓶内压力为0.25MPa。
用石油液化气钢瓶盛装双甲燃料，不装减压阀，但角阀需稍做改造。
4.
双甲燃料的灶具
双甲燃料需要专用灶具才能正常使用。
灶具有A型和B型。
A型属家庭灶，B型适用于餐馆酒家灶。
A型灶：
它由灶头、针形阀、灶壳组成，灶具有通风管，因温度不同造成升力，使燃料燃烧。
B型灶：
它由灶头、针形阀、灶壳、小风机及风量控制考克组成。
它是由风机强制通风使燃料产生强烈的旋流火焰。
闭密系统：
无论是A型或B型灶，从钢瓶的角阀开始到灶头，完全处于闭密状态，灶具在制做后，要进行泄漏试验，保证不泄漏。
五、双甲燃料的优点
我国城乡居民生活燃料主要是煤、石油液化气、煤气和各种薪柴。
与这些能源比较，双甲燃料有如下优点：
1、
高效优质
双甲燃料在氮肥厂由煤转化而成。
煤转化为双甲燃料,其热利用率≥60%。
双甲燃料在合格专用灶具上燃烧，其热效率测定为61%，因此煤的总热效率不低于36.6%。
若用煤直接做燃料，其热效率仅为14～15%。
在使用双甲燃料过程中,钢瓶内残液很少，只有1～4%，而使用石油液化气，钢瓶内残液高达8～12%。
双甲燃料的成份为碳、氢、氧化合物，其燃烧工况比燃烧石油液化气、柴油更完全，需要空气量少，火焰温度更高，其炊具无烟垢。
2、
净化环境
保护环境是造福人民的大事。
直接烧煤（民用或工业用）对大气污染十分严重。
特别是烟气中的酸性物质是造成酸雨的祸首，湖南长沙、衡阳、株洲、湘潭等城市酸雨下降频率为80～100%，酸雨PH值为4～5。
双甲燃料燃烧时有害成份很少，比燃煤时有害物质要少得多（见表七），还远低于国家规定的标准。
广大农村还用木材、杂草做燃料，大大地减少绿地面积，水土流失严重，采用双甲燃料，可以保护森林资源和水土资源，有利于优化生态环境。
如果城市用藕煤做燃料不仅造成空气污染，还大大增加了城市垃圾。
双甲燃料的推广使用，有利于城市美化、洁净。
煤与双甲燃料燃烧尾气中有害物质含量（mg/N）
表七
燃料
一氧化碳
二氧化碳
氮氧化物
甲醛
二氧化硫
煤
300～700
4.0～6.0
0.4～0.5
4.5～6.5
0.02～0.03
0.076～0.116
0.02～0.032
国标TJ36-79
9
0.05
0.15
0.5
3、
廉价能源
双甲燃料是氮肥厂原料气中少量有害成份一氧化碳、二氧化碳和弛放气中回收的氢合成的副产品，因此成本低，销售价格低，每吨价1200～1400元，石油液化气吨价3300元以上。
因此居民使用双甲燃料比使用石油液化气便宜,甚至比使用藕煤还便宜，某餐馆每天使用藕煤（24cm）22块，计16元，一瓶双甲燃料能烧2.5～3天，每天计12.7～15.2元。
4、资源丰富
随着石油价格上涨，石油开发利用深度增加，石油液化气越来越紧俏，质量越来越低，而双甲燃料是氮肥厂双甲新工艺的副产品，只要经过改造都可以生产。
以湖南为例合成氨总能力约100万吨，最少可附产10万吨燃料。
按四口之家估计，每年每户用双甲燃料400公斤，可开户250万户。
六、结论
双甲工艺副产醇醚混合物，是湖南安淳高新技术有限公司经过多年的研究试验，并且已经在氮肥厂运行多年，醇醚混合物（双甲燃料）用于餐馆和家庭，也正在逐步推广之中。
这项技术居于国内领先地位，技术成熟可靠，经济效益和社会效益显著，分布于我国各地的数百家小氮肥推广使用这项技术，对改造提高小氮肥的技术水平和经济效益很有意义。
美国发明固氮制氨新方法
美国康奈尔大学研究人员发现了一种能将氢和氮合成为氨的新方法。
将氢和氮合成为氨是化工生产中的一项最重要的化学反应，因此，这项研究成果将改进已具有90年悠久历史的传统生产工艺。
该研究成果发表在2004年2月5日出版的英国《自然》杂志上。
制备氨是制造氮肥的基础工艺，其用途十分广泛。
康乃尔大学的研究人员奇里克及其同事，以金属锆的化合物为催化剂，在适合的生产条件下，将氢和氮合成为氨。
奇里克德等人发现的这种新方法具有极为重要的实用价值，它揭示出了氮与氮之间的结合键是如何被打破的，并能在正常条件下使氮与氢相结合。
目前，工业上制备氨的传统方法主要采用哈伯勃赤工艺法，即在高温高压下，使用固态铁催化剂将氮和氢合成为氨。
《自然》杂志在发表奇里克文章的同时，还刊发了弗莱祖克的评论文章。
弗莱祖克说：
“目前已用这种新方法生产出了氨，可以想象，这种新方法还将会应用于其他化学反应过程中”。
升级会员 