甲醛生产工艺.docx
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甲醛生产工艺
甲醛生产工艺
宁津县德润新能源有限公司
2019-7-20
第一章甲醛概述-----------------------------------------------2
第二章原料甲醇-----------------------------------------------4
第三章甲醛的生产原理---------------------------------------5
第四章工艺流程-----------------------------------------------7
第五章甲醛生产操作------------------------------------------9
第一节系统开车---------------------------------------9
第二节系统停车--------------------------------------13
第三节紧急停车--------------------------------------13
第四节异常处理--------------------------------------14
第六章工艺条件的选择--------------------------------------21
第七章甲醛工业分析-----------------------------------------22
第八章安全生产原则-----------------------------------------24
第一章甲醛概述
甲醛分子式CH2O，分子量30.03，它是脂肪醛化合物中最简单的脂肪醛。
在通常条件下，纯甲醛是一种具有窒息作用的无色气体，有强烈刺激性气味，特别对眼睛和粘膜有刺激作用，纯甲醛是可燃性气体，着火温度为430℃，与空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸范围为7.0—73.0％（体积浓度），沸点为-19℃，能溶于水，工业上甲醛是以含量不同的甲醛水溶液来生产和消费的，通称工业甲醛，俗称福尔马啉，系无色透明液体。
甲醛水溶液是一种共聚物的混合物，主要是甲二醇〔CH2（OH）2〕聚氧甲烯基醇〔HO（CH2O）nH〕和半缩醛〔HO（CH2O）n-1H〕组成的复杂的平衡混合物，游离的单体甲醛很少。
在一定条件下（长期贮存、低温、CH2O浓度高、酸度高、甲醇含量低）易生成聚合度高的聚氧甲烯基醇及半缩醛而产生沉淀（即所谓聚合），而加热，加入一定量甲醇或阻聚剂有助于聚合物分解成甲二醇，防止聚合。
工业甲醛的规格标准应符合GB／T9009-2011要求，见下表
技术要求
项目
指标
50％级
44％级
37％级
优等品
合格品
优等品
合格品
优等品
合格品
密度，20／（g／cm3）
1.147～1.152
1.125～1.135
1.075～1.114
甲醛，w／％
49.7～50.5
49.0～50.5
43.5～44.4
42.5～44.4
37.0～37.4
36.5～37.4
酸（以HCOOH计），w／％≤
0.05
0.07
0.02
0.05
0.02
0.05
色度，Hazen（铂-钴号）≤
10
15
10
15
10
－
铁，w／％≤
0.0001
0.0010
0.0001
0.0010
0.0001
0.0005
甲醇，w／％≤
1.5
供需双方协商
2.0
供需双方协商
供需双方协商
甲醛是重要的基础化工原料，用途相当广泛，如合成树脂，合成农药及缓效肥料，合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂以及合成重要的有机中间体等。
在大宗用途方面，过去，工业甲醛大部分用于生产尿醛树脂和酚醛树脂，近年来，甲醛用途消费构成正发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇脂（PBT）,聚缩醛（POM）工程塑料，甲缩醛，以及甲撑二苯基二异氰酸酯（MDI）的甲醛用量在不断增加，尤其是PBT和POM在电子工业和汽车工业中的用量增长较快，此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。
第二章原料甲醇
甲醇又名木醇或木精，分子式CH3OH,分子量32.04，它是脂肪醇中最简单的一元醇。
甲醇在常温常压下是无色透明的液体，它易挥发易燃烧，具有类似乙醇的气味，甲醇蒸汽与空气混合能形成爆炸混合物，在20℃、0.1MPa下爆炸范围为6.0％-36.5％（体积浓度），沸点64.7℃，能与水以任何比例完全互溶。
甲醇的毒性很强，对人体的神经系统和血液系统影响很大，其蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视力，人误饮5-10ml甲醇就会严重中毒，造成双目失明，大量引入会导致死亡。
用于生产甲醛的甲醇规格标准，应符合GB338–92要求，见下表：
指标名称
指标
优等品
一等品
合格品
色度（铂-钴），号≤
5
5
10
密度（20℃），g/cm3
0.791～0.792
0.791～0.793
温度范围（0℃,101325pa），℃
64.0～65.5
沸程（包括64.6±0.1℃），℃≤
0.8
1.0
1．5
高锰酸钾实验，min≥
50
30
20
水溶性实验
澄清
—
水份含量，％≤
0.10
0.15
—
酸度（以HCOOH计），％≤
或碱度（NH3计），％≤
0.0015
0.0002
0.0030
0.0008
0.0050
0.0015
羟基化合物含量（以CH2O计），％≤
0.0002
0.005
0.0010
蒸发残渣含量，％≤
0.001
0.003
0.005
甲醇是用途广泛的基本有机化工原料，几乎一半的甲醇是用于生产甲醛，至今为甲醇的最大用户，其他的重要衍生产品有甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、醋酐、甲酸甲酯和碳酸二甲酯等，在传统化工利用中甲醇主要用作甲基化剂，生产丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯（MMA），对苯二甲酸二甲酯（DMT）,聚乙烯醇、甲胺、甲烷氯化物等，还可生产甲醇蛋白质（SCP）、二甲醚、乙醛、乙醇等，另外，甲醇还是优良的溶剂和燃料。
第三章甲醛的生产原理
由甲醇生产甲醛主要有两类不同工艺，其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”也称“银催化法”，其二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也称“铁钼催化法”。
在竞相发展过程中“银法”和“铁钼法”都在不断改进催化剂和生产工艺。
在我国绝大多数都采用“银法”。
“银法”催化剂包括“电解银”、“浮石银”以及“改良浮石银”，其中以电解银为催化剂的生产方法，投资少，甲醇转化率高，单耗低，而得以广泛采用，且工艺设备成熟。
我厂就是采用电解银作为催化剂。
将甲醇、空气、水蒸气三者的混合气体通过电解银催化剂使甲醇发生氧化、脱氢反应而生成甲醛，其主要反应如下：
CH3OH+1/2O2=CH2O+H2O+156.557KJ/mol---------------------1
CH3OH=CH2O+H2－85.270KJ/mol----------------------------------2
H2+1/2O2=H2O+241.827KJ/mol-----------------------------------3
副反应:
CH3OH+O2=CO+2H2O+393.009KJ/mol----------------------------4
CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O+675.998KJ/mol-----------------------5
CH2O+1/2O2=HCOOH+246.73KJ/mol-----------------------------6HCOOH=CO+H2O-10.278KJ/mol-----------------------------------7
此外，由于反应条件的变化，还可能发生下述反应中的一个或几个副反应：
CH2O=CO+H2-5.375KJ/mol----------------------------------------8
CH2O+O2=CO2+H2O+519.441KJ/mol------------------------------9
CH3OH=C+H2O+H2+40.657KJ/mol--------------------------------10
CH3OH+H2=CH4+H2O+115.505KJ/mol----------------------------11
2CH2O+H2O＝CH3OH+HCOOH+90.173KJ/mol-------------------12
副反应的存在将会降低反应产率，因此生产上通过采用选择性高的催化剂和控制好反应条件，尽可能的减少或防止上述副反应的发生。
由于上述反应总体上是放热反应，为了能控制触媒层的温度，我们加入了配料水蒸气调节氧化反应的温度，使反应能正常进行，降低副反应，另外，它还可以缩小原料气的爆炸范围。
第四章工艺流程
原料罐中的甲醇由甲醇泵输送，经甲醇过滤器到甲醇组合蒸发器。
原料空气经空气过滤器、消声器，由罗茨风机输送经消声器到甲醇组合蒸发器，甲醇和空气在蒸发器中经换热段由热水间接加热，甲醇蒸发成气体与空气混合形成二元气体，在甲醇组合蒸发器上部与配料蒸气混合，形成三元气体，此三元气体，经甲醇组合蒸发器上部的过热器、过滤器出甲醇组合蒸发器，过热器将三元气体加热到120℃左右，空气的风量是靠风机变频调节大小。
配料蒸汽由蒸汽分配器来，进甲醇组合蒸发器的上部。
甲醇、空气和配料蒸气三元气体由甲醇组合蒸发器上部出来，经阻火器进入氧化器，起主要反应作用的是甲醇气和空气中的氧气。
甲醇气和空气中氧气在氧化室内银触媒的作用下，发生甲醇氧化、脱氢反应，生成甲醛。
反应后的高温气体，经过氧化器废热锅炉产汽带走反应热量降温后，再经氧化器下段（热水换热段）和换热器降温进入第一吸收塔、第二吸收塔、第三吸收塔，对甲醛气体进行充分吸收。
未被吸收的其他气体形成尾气到尾气锅炉进行燃烧。
加入系统内的配料蒸气，既能作为热载体带走反应的热量，又能降低反应的爆炸范围，同时又可调节甲醛的浓度。
蒸发器内甲醇蒸发是在换热段用热水间接加热的，热水来自热水槽，原始开车时，热水槽的水是用蒸汽加热的，正常生产时，热水是靠氧化器下段加热的，热水槽的热水经热水泵送到蒸发器，经换热段换热后，温度降低，进入氧化器下段，吸收热量升温后回到热水槽。
三塔加水是由三塔加水泵供应的，由三塔顶加入，在三塔内吸收由二塔顶出来的未被吸收的甲醛气体，形成稀甲醛，通过三塔溢流，下到二塔，既可降低二塔甲醛的含量，又可起到吸收甲醛和降温作用。
二塔稀甲醛溢流进入第一吸收塔，一塔甲醛溶液控制在合格范围内，由一塔循环泵出口管道采出，经电磁调节阀导入甲醛中间罐。
甲醛正常生产时的蒸汽完全来自自身，软化水由软水处理设备制备，首先进入软水槽，由软水泵送到氧化器汽包中，由氧化器汽包下流至氧化器（即废热锅炉），汽化后回到氧化器汽包上部，经出口到蒸汽分配器。
尾气锅炉加水也是通过软水泵进入尾气锅炉汽包，下流到尾气锅炉，尾气燃烧使尾气锅炉的水变成水蒸汽又回到尾气汽包上部，可供应外部使用，也可送到本设备的蒸汽分配器。
蒸汽分配器供应配料蒸汽、热水槽加热、过热器加热等使用。
生产用水由深井水通过软水处理设备制备。
一、二吸收塔的换热器的冷水由冷却循环水池而来，吸收热量后又回循环水池降温，从而带走一、二塔的热量。
第五章甲醛生产操作
第一节系统开车
一、开车前的准备
甲醛生产开车能否取得满意的效果，与开车前的准备工作周密程度关系密切，为此，必须重视和搞好开车前的准备工作。
一般开车前的准备工作包括设备的准备、系统清洗、吹洗、触媒的准备与铺装等项工作。
1、设备检查
在开车前必须对每台设备和管道进行认真的检查，要求设备、管道、仪表安装正确，并达到完好状态，符合使用要求，主要有以下的准备工作：
（1）单台设备试运转，满足工艺要求；
（2）系统进行试压、试漏，达到无泄漏的要求；
（3）所有阀门经调试，启闭灵活、安装和开关位置正确；
（4）计量和控制仪表齐全，完好；
（5）公用工程（包括水、电、汽以及仪表的压缩空气）都能保证稳定供应，符合工艺要求，排水系统畅通无阻。
2、系统的清洗和吹洗
为防止铁锈等杂质进入反应器而影响触媒的活性、寿命和产品质量，开车前必须对装置的主要设备和管道进行仔细的擦洗，并用清水冲洗干净。
（1）清洗：
对于单台设备安装时，注意清除内部污垢、铁锈、杂物、安装完毕，在试压、试漏过程中，同时用水进行清洗。
连续向三塔加水，启动三塔循环泵和二塔循环泵，启动一塔循环泵，由成品导出管连续排出进行吸收系统清洗，至清洗干净为止。
（2）吹洗：
采用空气和蒸汽混合气进行系统的清洗，以进一步达到洗净的目的，在吹洗前先进行蒸汽系统的排污吹扫处理，以防止蒸汽系统的杂质（特别是铁锈）带入系统。
启动罗茨风机，试运转系统进行吹洗，时间一般要超过一天，尽量使全系统吹洗干净，吹洗后，则需将反应器中的冷凝液除去，并用吹热风的办法（即空气经过热器加热后经混合过滤器、氧化器入塔排放），将系统设备、管道烘干，以备铺装触媒。
3、触媒的准备和铺装
甲醛生产对触媒床层的要求极为严格，它是决定开车成功与否的一个极为重要的因素，因此，必须做好以下工作:
（1）反应器粗铜网要安装平整和稳固，第一次使用的铜网必须经过高温处理，热处理后保持平整、清洁；
（2）备好平底鞋、压板、压盖等装填工具；
（3）铺装好细铜网、热电偶，粗铜网与反应器内壁的间隙，用退过火的细铜网塞紧；
（4）按预定方案逐层装好触媒，分几次压实，要求做到平整、均匀、严实，特别是周围沿器壁处应压得紧一些，防止泄露。
4、试点点火器
触媒铺装完毕后，仔细安装好点火器，并进行试点，以保证生产开车时点火器能正常工作。
5、安装反应器帽（盖）
上述工作全部结束后，将反应器帽擦抹干净，再进行吊装，在安装过程中要尽量防止杂质进入触媒室，也不要碰动破坏触媒床层的平整性。
二、开车
1、调整各单台设备、仪表等至正常，水、电、气、汽能正常达到工艺条件。
2、调整一、二塔液位正常，氧化炉汽包、尾炉汽包液位略低。
3、启动甲醇泵往蒸发器内充甲醇，比规定液位稍低。
4、热水槽加满水。
通入蒸汽，使热水槽预热升温，升温到90℃以上。
5、开起热水泵，使热水在系统内循环，给蒸发器内的甲醇进行升温，通过热水调节阀调整蒸发温度稳定在48℃左右（甲醇平衡浓度98%以上）时，蒸发压力4-8KPa，准备点火。
6、开氧化器旁路阀，关氧化器正路阀，启动罗茨风机。
7、全开氧化器主阀，全关氧化器旁阀，对氧化器置换5-10分钟（注意在任何时候不要在未开旁阀时关主阀或未开主阀时关旁阀，停电造成停车处理时除外，防止超压爆炸和损坏罗茨风机）。
8、通电点火，进行触媒升温，当有两个温度升到400℃以上时，停点火器。
9、利用风量、配料蒸汽和热水泵调节使氧温迅速升至规定温度，加以稳定，同时停止氧化器帽加蒸汽，视一塔液位、蒸发器液位和汽包液位高低，设定调节阀为自动。
调节合理氧醇比，提量转入正常生产。
8、提量同时，量小时点尾炉，当尾炉汽包液位处于正常液位时，投入自动。
三、正常操作
正常操作的任务是控制工艺条件在规定范围内，排除可能出现的各种故障和问题，使生产能顺利地进行。
正常操作按各岗位操作法进行操作，主要的操作内容包括：
1、各种泵的运行管理与切换。
2、原料及成品贮罐的管理与切换。
3、蒸汽与软水、冷却水的输送。
4、选择适宜的三元配比。
5、控制反应温度。
6、控制蒸发器压力和温度。
7、控制吸收塔液位和塔温。
8、控制分析成品浓度，保证产品质量。
第二节系统停车
一、正常停车
1、停甲醇上料泵，关甲醇泵阀门，待蒸发器内甲醇液位消耗至换热段下部时，准备停车。
2、逐渐降低风量，同时减少配料蒸汽和热水泵调节阀。
3、开氧化器旁路，关氧化器正路。
4、停风机，停配料蒸汽，停热水泵，停三塔加水泵，停汽包加水泵，停过热器加热，停三塔泵，停二塔泵。
5、开尾气排空阀，关尾气进尾气炉阀，关尾气风机。
6、将一塔内的甲醛打入中间槽，停一塔泵。
7、若长时间停车，需将各设备进行排料、洗涤，冬季要做防冻处理。
第三节紧急停车
一、紧急停车
1、开氧化器旁路，关氧化器正路。
2、迅速降风量，停风机，停配料蒸汽。
（若遇到有回火情况时，不要急于关配料蒸汽，要用配料扑灭回火后才可以关配料蒸汽）
3、停热水泵，停甲醇泵，关甲醇泵阀，停三塔加水泵，停汽包加水泵。
4、停过热器加热，停一、二、三塔泵。
5、开尾气排空阀，关尾气进尾气炉阀，停尾气风机。
第四节异常处理
一、突然停水、停电：
停水处理：
若生产用水停止供应，应迅速和有关部门联系，及时恢复供水。
故障长时间无法排除，供水不能恢复，则上报有关领导，系统停车，来水后，正常开车；
停电处理：
1、按紧急停车处理。
2、迅速与有关部门联系。
3、水、电、汽恢复正常后，按正常开车操作程序进行重新开车。
二、复车
1、依次开一、二、三塔泵、甲醇泵、热水泵。
2、调整一、二塔液位和蒸发器液位至正常。
3、给热水槽加蒸汽提高热水槽温度。
4、开风机，调整开车条件至正常。
5、视氧温在250℃以上时，慢慢打开氧化器正路阀，关氧化器旁路阀。
6、如氧化器温度在250℃以下，则要重新点火。
7、调整空气风量和配料蒸汽，逐渐恢复正常生产。
三、蒸汽压力下降处理：
蒸汽压力下降时，将造成配料蒸汽量减少，引起氧温上升，过热温度亦下降。
处理方法：
1、下降不大时，适当降负荷，保持氧温。
2、持续下降时，应迅速切断蒸汽分配器与尾气锅炉的联网阀，使用自产蒸汽保证生产。
3、水蒸汽供应中断，则按紧急停车处理。
四、吸收塔液泛处理:
液泛时，系统阻力波动，氧温波动，处理办法：
1、若由于气量过大引起，则适当降低风量。
2、若由于塔液循环量过大引起，则适当降低塔液循环量。
3、若因塔液下流不畅引起，则停产时，清洗吸收塔。
五、汽包缺水满水处理：
1、发现锅炉满水，若满水情况不严重，可立即停止供水，并采取连续排污的方法，将锅炉水位恢复正常，若满水严重，按紧急停车处理。
2、发现锅炉缺水，若缺水情况不严重（液位计尚能放出水），应适当补水，以维持锅炉至正常水位。
若缺水严重，应立即按紧急停车处理（此时若大量进冷水将引起锅炉爆炸）。
六、氧温超温处理
1、若因风量过大引起氧温升高时，应迅速降风量，使氧温下降。
2、若因蒸汽压力突然下降，使配料蒸汽量减少时，引起氧温升高时，应先适当降风量，降氧温，待蒸汽压力恢复良好时，再逐步恢复空气流量。
3、若因蒸发器液位低引起氧温升高时.应适当补充配料蒸汽量，提蒸温并逐渐恢复蒸发液位。
4、若采用降风量，提配料仍无法控制氧温升高，采取紧急停车。
操作中不正常现象的处理
现象
产生原因
处理方法
超温
1、总蒸汽压力突然下降引起蒸发压力下降
1、立即开大蒸汽阀门，提高蒸发压力或稍许降风量。
2、蒸发器压力上升
2、检查各系统压力、吸收塔液位和尾气进尾炉的阀门开关状况。
3、蒸发液面过低
3、通知控制室，补充液位。
4、蒸发平衡浓度低
4、化验蒸发器甲醇含量，检查蒸发器加热列管是否漏。
开车后局部燃烧
1、原料气中甲醇浓度偏高。
关小热水调节阀，降低甲醇浓度。
2、配料蒸汽偏高，氧温低
降低配料蒸汽量，提高氧温。
尾气中CO、CO2偏高，酸度大，触媒亮度增加，消耗高，醇低
氧温过高
适当提高蒸温和提高配料蒸汽，降氧温。
成品中醇高，酸不高
氧温低
适降蒸温，提高风，提高氧温。
开车后醛上升慢，醇不高
配料蒸汽偏多
适当降低配料蒸汽量
开车后醛高，醇降不下来
配料蒸汽量小
适当增加配料蒸汽量
醛下降，醇升高。
开车时间长，触媒老化。
提高氧温，如无效更换触媒。
醛含量下降，醇和酸含量升高，升降氧温，改变配比，无效。
原料气不纯，触媒中毒。
停车更换过滤器，更换触媒。
吸收塔液位高
1、塔循环泵出故障，停止运转
换备用泵，保持原泵压力。
2、泵叶轮磨损，流量小。
换备用泵，维修原泵。
3、成品采出阀未开
打开阀门
4、成品输送管内有聚甲醛、或法兰橡胶垫老化堵塞。
用蒸汽加热管道排除聚合物，更换橡皮垫。
5、吸收塔栅板被腐蚀
停车时检修更换
氧化器底部甲醛浓度低，成品质量下降
氧化器列管漏水
停车检查
风压、蒸压高，风机电流大。
.1、催化剂烧结块
1、停车处理
2、氧化器列管被聚合物堵塞
2、停车处理
3、吸收塔液面高
3、加大甲醛采出
甲醇上料泵打不上料
泵内有空气，或进口漏气。
停泵放空气，检修漏气处
蒸发液面突然高或低
1、进料阀开得太大或太小。
1、调节进料阀门稳定
2、其它原因造成的流量波动。
如系统蒸汽压力不稳
与氧控联系，稳定液面，稳定蒸汽系统压力
二塔温度过高
1、冷却水量小
1、加大冷却器水量
2、冷却器板间污垢堵塞
2、停车后清洗冷却器板片
自控时，氧温风量波动大，蒸压配料均不变
1、仪表调节失灵
切换手控，恢复保持原条件，与仪表工联系处理
2、氧温温度变送器发生故障
开车时点不着火
1、点火器功率太小
1、更换大功率电炉丝
2、点火器安装位置太高
2、设法将点火器与床层之间距离缩短
3、氧醇比太低
3、增加氧量，提高氧醇比。
4、催化剂床层受潮
4、烘干催化剂床层
甲醛浓度下降，成品不合格
1、二塔补水量偏大
1、减少三塔加水量
2、蒸汽压力不稳，造成配料蒸汽量过多
2、稳定分汽缸蒸汽压力
3、催化剂失活
3、提高氧温10～20℃,无效更换催化剂.
氧温下降
分汽缸蒸汽压力骤升，使配料蒸汽流量增加
稳定分汽缸蒸汽压力到原控制范围
塔温骤升
1、板式换热器冷却水量减少或设备冷却水泵停转
1、立即检查外供水压力，停泵，立即起备用泵，并开大冷却水供水阀门，检查运行泵。
2、塔循环泵输入流量下降或停转
2、切换备用物料泵，检查运行泵。
3、反应器出口温度骤升
3、降低产量，检查氧化器冷却供水是否正常
氧化炉汽包满水
1、汽包液位自控仪表失灵
1、立即停止供水，监视现场液位，检修仪表
2、汽包加水阀门开度太大
2、立即关闭汽包加水泵，打开氧化器排污阀，使汽包液位降至中线以下，再逐步开启汽包加水泵。
3、开启分汽缸与尾炉并网阀，关闭分汽缸与氧化炉汽包连通阀，防止水满入分汽缸，造成汽带水，影响生产，同时注意观察氧化炉汽包压力。
氧化炉汽包缺水（缺水不严重）
1、汽包液位自控仪表失灵
1、开供水旁路阀，给汽包补水，立即检修自控仪表。
2、汽包供水泵停止运转
2、立即启动备用废锅给水泵。
3、软水槽无水位
3、立即给水槽补水，若短时间缺水，可用自来水代替，若长时间缺水，则应停车处理。
若缺水严重，应立即停车。
氧化炉汽包蒸汽压力超压
1、汽包放空调节阀失控无法排气
1、开旁路阀排气并立即检修放空调节阀。
2、汽包安全阀失灵，超压无法排出
3、停产后，调校安全阀
3、仪表压力变送器失灵
4、检修仪表压力变送器
尾气锅炉回火
1、突然停电，造成鼓风机停机
1、停电时，将尾气进气阀立即切换到尾气放空阀使尾气自然放空
机泵跳泵
1、过载，超过规定负荷
1、立即开启备用机泵的进出口阀门、盘动联轴器数圈无异常后启动
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