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ImprovementoftheprocessofpreparinghighpuritypolycrystallinesiliconbySIEMENSprocess

Abstract

Highpuritypoly-crystallinesiliconisthebasicmaterialforsemiconductorandphotovoltaicindustry.Semiconductorindustrywithelectronicgradepolysiliconpurityisgenerallyrequiredin99.9999999%（9N）above，theimpuritycontentisgenerallytobereducedtoonebillionpoints（PPBA）level.Solargradepolysilicon，whichisneededforthepreparationofsolarcells，isfarlessthanthesemiconductorindustryneeds，butitspurityisgenerally99.9999%（6N）.Highpuritypolycrystallinesiliconismadebychemicalpurificationorphysicalpurificationtechnologytofurtherpurificationofmetallurgicalgradesilicon.Accordingtotheintermediatecompoundsofdifferentchemicalpurificationtechnologyforhydrogenchemicalhydrogensiliconreductionmethodandsilicatemethod，silicontetrachloridehydrogenreductionmethodetc..Intoday'

sworld，highpuritypolysiliconismainlyproducedbythefirsttwomethods，respectively，about78%and20%oftheworld'

spolysiliconproduction.Physicalpurificationmethod（alsoknownasmetallurgicalmethod）mainlyusesphysicalmetallurgyandpurificationtechnologyofmetallurgicalgradesiliconwaspurifieddirectlyupgradeforsolargradesilicon，toavoidtheelectronicgradehighpuritysiliconfinechemicalpurificationtechnologybringsthehighcostandcomplicated.process.Keyword:

Highpuritypolycrystallinesilicon；

SiemensMethod；

Tailgastreatment

1引言

进入新世纪以来，太阳能的研究和利用成为人类能源发展的主要方向，目前95%以上的太阳能电池都以硅为基础材料，高纯多晶硅材料更是微电子大厦的基石，是电子信息产业最重要的基础材料。

目前全世界75%以上的多晶硅企业采用改良西门子法生产。

近年来，太阳能硅电池、半导体工业和电子信息产业发展迅猛，而多晶硅是这些产业的最基本和主要的功能材料，因此，多晶硅的生产受到了各国企业的重视。

越来越多的人注重多晶硅的研究与生产。

在此我主要介绍一下改良西门子法制备高纯多晶硅的生产过程。

2高纯硅的主要制备方法

2.1三氯氢硅氢还原法

三氯氢硅氢还原法亦称西门子法，是德国Siemens公司于1954年发明的一项制备高纯多晶硅技术。

该技术采用高纯三氯氢硅（SiHCL3）作为原料，氢气作为还原剂，采用西门子法或流化床的方式生长多晶硅。

此法有以下3个关键工序。

硅粉与氯化氢在流化床上进行反应以形成SiHCL3

反应方程式为:

Si+3HCL→SiHCL3+H2

对SiHCL3进行分馏提纯，以获得高纯甚至10-9级（ppb）超纯的状态:

反应中除了生成中间化合物SiHCL3外，还有附加产物，如SiCl4、SiH2Cl2和FeCl3、BCl3、PCl3等杂质，需要精馏提纯。

经过粗馏和精馏两道工艺，中间化合物SiHCL3的杂质含量可以降到10-7～10-10数量级。

将高纯SiHCL3用H2通过化学气相沉积（CVD）还原成高纯多晶硅

反应方程式为:

SiHCL3+H2→Si+3HCL或2SiHCL3→Si+2HCL+SiCl4

该工序是将置于反应室的原始高纯多晶硅细棒（直径5mm～6mm，作为生长籽晶）通电加热到1100℃以上，加入中间化合物SiHCL3和高纯H2，通过CVD技术在原始细棒上沉积形成直径为150mm～200mm的多晶硅棒，从而制得电子级或太阳级多晶硅。

[4]

2.2硅烷热分解法

1956年英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。

1959年日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。

后来，美国联合碳化物公司（UnionCarbide）采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺加以改进，诞生了生产多晶硅的新硅烷法。

这种方法是通SiHCL3将冶金级硅转化成硅烷气的形式。

制得的硅烷气经提纯后在热分解炉中分解，生成的高纯多晶硅沉积在加热到850℃以上的细小多晶硅棒上，采用该技术的有美国ASIMI和SGS（现为REC）公司。

同样，硅烷的最后分解也可以利用流化床技术得到颗粒状高纯多晶硅。

目前采用此技术生产粒状多晶硅的公司有:

挪威的REC、德国的Walker、美国的Hemlock和MEMC公司等。

硅烷气的制备方法多种多样，如SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等，其主要优点在于硅烷易于提纯，热分解温度低等。

虽然该法获得的多晶硅纯度高，但综合生产成本较高，而且硅易燃易爆，生产操作时危险性大。

2.3高纯碳热还原法

碳热还原法是新发展起来的制备太阳能级晶硅的工艺之一，但目前研究较少，只有少数几家科研机构在从事研究，碳热还原法即使用高纯碳还原高纯二氧化硅，再最后进行脱碳，得到较高纯度硅料。

碳热还原法基本原理为：

SiO2（s）+2C（s）=Si（l）+2CO（g）

实际发生的反应主要有：

（1）SiO2（s）+C（s）=Si0（g）+CO（g）

（2）2SiO2（s）+Sic（s）=3SiO（g）+CO（g）

（3）SiO2（s）+Si（l）==2SiO（g）

（4）Si0（g）+2C（s）=Sic（s）+CO（g）

（5）SiO2（g）+Sic（s）=2Si（l）+CO（g）

碳热还原法对硅石和碳的纯度都有严格的要求，要求原料中的杂质都在ppm数量级，目前该方法提纯多晶硅在实验室中取得很好的冶炼效果，实验中原料的纯度及其冶炼效果，可以看出冶炼后除碳以外，其他的杂质元素和原料中的含量相差不大。

如果再辅助定向凝固可以将原料提纯至太阳能级硅。

3改良西门子法

3.1三氯氢硅的制备

金属硅粉碎，和无水氯化氢与在流化床反应器发生氯化反应，生成可溶解的三氯氢硅（SiHCl3）。

其化学反应式为Si+3HCl=SiHCl3+H2，反应温度为300℃，同时形成气态混合物（H2、HCL、SiHCl3、SiCl4、Si）需要精馏提纯，经过粗馏和精馏两道工序，中间化合物SiHCl3的杂质含量可以降低几个数量级。

氢气的制备：

常用水电解产生氢气，经脱水、除氧、碳等杂质的净化处理

氯化氢合成：

在氯化氢合成炉内让氯气和氢气直接反应而制得，这是一个放热反应，反应生成的热量要用适当的冷媒及时带走，以控制炉内适当的温度（约300~450℃），温度过低，反应不完全，温度过高，易引起爆炸。

同时还对通入合成炉的氢气和氯气的纯度有一定的要求，特别是氢气和氯气中的水含量至少要少于10ppm。

水含量过高，会由于生成的HCL与水作用对合成炉有腐蚀作用，会降低合成炉的使用寿命。

图3.1三氯氢硅制备

3.2三氯氢硅的还原

三氯氢硅氢还原，在还原炉中，装好用高纯硅制取的硅晶体细棒，称为硅芯，作为发热体，其直径约为10mm。

通入高纯SiHCl3和H2，给硅芯通电加热到1100℃左右，SiHCl3和H2在炉内发生反应生成Si和HCL，反应式为

SiHCl3+H2=Si+3HCl

与此同时还可能发生SiHCl3的热分解和SiCl4分还原反应：

4SiHCl3=Si+3SiCl4+H2SiCl4+2H2=Si+4HCl

此外还可能发生一下反应：

2SiHCl3=Si+2HCl+SiCl4SiHCl3=SiCl4+HC1

以及少数杂质氯化物也被还原而进入多晶硅里：

2BCl3+3H2=2B+6HCl2PCl3+3H2=2P+6HCl2MeClx+H2=2Me+2xHCl

图3.2三氯氢硅还原图

3.3三氯氢硅的提纯

由合成炉中得到的SiHCl3往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。

近年来SiHCl3的提纯方法发展很快，但由于精馏法工艺简单、操作方便，所以，目前工业上主要用精馏法。

SiHCl3精馏是利用SiHCl3与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。

[7]

一般合成的SiHCl3中常含有三氯化硼（BCl3）、三氯化磷（PCl3）、四氯化硅（SiCl4）、三氯化砷（AsCl3）、三氯化铝（Al2Cl3）等氯化物。

其中绝大多数氯化物的沸点与SiHCl3相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。

但三氯化硼和三氯化磷的沸点与SiHCl3相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。

精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。

[6]

SiHCl3沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。

3.4发尾气处理

改良西门子法生产多晶硅的流程如下:

工业硅粉与氯化氢（HC1）发生合成反应，生成三氯氢硅（SiHCL3）、四氯化硅（SiCl4）和二氯二氢硅（SiH2Cl2）组成的氯硅烷混合物，送至精馏塔提纯后，制成高纯度的SiHCL3（分为太阳能级和电子级纯度），SiHCL3在钟罩式还原炉内与H2（氢气）在高温环境下进行CVD（化学气相沉积）反应生成多晶硅。

还原炉尾气中的大量H2和HC1以及氯硅烷混合物经过尾气处理及氢气净化工艺后循环利用。

3.4.1改良西门子法处理还原炉尾气原理

多晶硅还原炉生产尾气的主要成分是H2、HCL、SiHCL3、SiH2Cl2、和SiCl4。

利用物料的性质，通过吸收、解析、吸附、脱附等原理进行分离，并将H2送回CVD还原炉；

将SiHCL3、SiH2Cl2、和SiCl4送回精馏进行再分离;

将HC1送回生产系统，实现循环利用。

[1]

主要原理如下：

（1）气体混合物中各组分沸点的差别（H2和HCL与其它组分比沸点的差别非常大），故先将高沸点的组分进行分离，然后再进行分离低沸点的组分。

（2）利用气体混合物（H2和HCL）中各组分在SiCl4溶剂中的溶解度不同，分离H2和HCL。

（3）利用活性炭多孔固体能够从混合流体物中选择性地凝聚一定组分在其表面上的能力，使H2（含有微量的HCL气体和氯硅烷）混合物达到分离净化的目的。

3.4.2尾气初分离

还原炉尾气首先经过冷却换热器后进入烟气吸收塔，冷凝后的液态氯硅烷经塔底返回生产系统，H2和HCL及微量的SiHCL3、SiH2Cl2、SiCl4气相从塔顶出来后经过ＲF3冷凝器将第一次未冷凝的氯硅烷再次冷凝回流至塔内，确保H2和HCL的纯度并送往下一单元。

3.4.3HCL吸收

H2和HCL的混合气体经过压缩机加压后送至HCL吸收塔，HCL经过SiCl4吸收后送至HCL蒸馏塔，H2送到碳吸附塔进行净化。

[2]

3.4.4HCL蒸馏

HCL和SiCl4混合物经过蒸汽加热后分离出HCL气体，送至生产系统用于合成SiHCL3，SiCl4经泵打回HCL吸收塔循环利用。

3.4.5炭塔净化

H2（含有微量HCL）从HCL吸收塔送至炭吸附塔经过活性炭吸附杂质后将纯净的H2送至还原炉生产多晶硅。

[3]

3.4.6改良西门子法处理还原炉尾气实例

还原炉尾气（约含有33%三氯氢硅、26%氢气、20%氯化氢、20%四氯化硅、1%二氯二氢硅及聚合物）经过烟气吸收塔后，检测塔底样液（约含有55%三氯氢硅、42%四氯化硅、3%二氯二氢硅及聚合物），最后检测碳吸附塔吸附后氢气质量为H2＞99.999%。

从尾气的主要成分可知，综合回收的关键是将三氯氢硅气体与氯化氢、氢气分离，以便分别回收利用，实现三氯氢硅合成的闭路循环工艺流程，其回收工艺流程见下图。

图3.4尾气处理

3.5四氯化硅的氢化

将一定配比的四氯化硅、氢气的混合气体送人反应炉，在高温下进行反应，得到三氯氢硅，同时生成氯化氢。

整个过程与氢化还原反应很相似，通用需要制备汽气混合物的蒸发器，氢化反应炉与还原炉也很相似，只不过得到的是三氯氢硅而不是多晶硅。

四氯化硅被送到蒸发器中蒸发为气态，并与回收氢气及补充的氢气按一定比例的配比（摩尔比）形成汽气混合物，这一过程的原理、设备及操作和氢还原的蒸汽混合物制备过程相同，只是两者的控制参数不同。

[9]所制得的四氯化硅和氢气的混合气进入氢化炉中，在氢化炉内炽热的发热体表面发生反应，生成三氯氢硅和氯化氢。

这个过程的四氯化硅并不是全部百分百的转化为三氯氢硅，真正参与反应的四氯化硅只占小部分。

因此，从氢化炉内出来的尾气还含有大量的氢气和四氯化硅，已经三氯氢硅和氯化氢，这些尾气被送到回收装置中，将各个组分分离出来，氢气返回氢化反应中，氯化氢送去参与三氯氢硅合成，氯硅烷（其中四氯化硅占大部分，其余是三氯氢硅）送到精馏分离提纯后，四氯化硅返回氢化，三氯氢硅送到氢还原制取多晶硅。

[10]

4结语

实践证明改良西门子法尾气处理工艺可以将还原炉尾气经过粗分离，HCL吸收，活性炭吸附等净化单元后，实现物料的回收和氢气循环使用，降低了原材料的消耗，提高了经济效益，最重要的是整个生产中无废气的排放，保护了环境，响应了国家节能减排措施，完成了多晶硅的绿色闭环生产。

参考文献

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多晶硅尾气回收工艺研究进展[J].氯碱工业，2011，09:

1－3．

［2］马晔风，周俊波.多晶硅尾气处理与净化工艺研究进展［J］.氯碱工业，2010，09:

1－4．

［3］张雪华.多晶硅生产尾气的回收再利用工艺概述［J］．科技经济市场，2012，10:

18－19+16．

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[5]郑智雄张伟娜林霞等.采用析释提纯技术的太阳能级高纯硅的制备方法[P].中国，CN200910306736.2010

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[7]李闻笛，廉景燕，丛山，李洪.高纯三氯氢硅精馏节能工艺的模拟分析.现代化工，201232（9）:

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[8]陈文，徐呈，陈位强，李群生.三氯氢硅精馏新过程的研究及其节能降耗的应用[J].化工进展，2009，28:

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[9]周鸿军，陈鸣波.锌还原四氯化硅的产业化应用研究进展[J].新材料产业，2009（08）:

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[10]张愿成，张澄清，郭飞，等.锌还原四氯化硅制备多晶硅技术的国内外进展月.新材料产业，2010（02）:

4851