尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备.pdf
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?
第31卷第4期2010年8月?
青岛科技大学学报（自然科学版）JournalofQingdaoUniversityofScienceandTechnology（NaturalScienceEdition）Vol.31No.4Aug.2010?
文章编号:
1672?
6987（2010）04?
0351?
04尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备于?
娜,刘崇举,单?
妍,陈克正*（青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042）摘?
要:
研究了以苯乙烯为单体采用分散聚合法制备尺寸可控的单分散聚苯乙烯（PS）微球的制备工艺,分析了乳化剂、引发剂、单体的用量,醇水比和搅拌速度对产物粒径分布的影响。
所得产品用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱（FT?
IR）、荧光光谱仪等手段进行了表征。
结果表明,用分散聚合方法制备出的聚苯乙烯（PS）微球粒径均匀且呈单分散性,并制得了粒径为100800nm的聚苯乙烯微球。
荧光光谱测试结果表明,聚苯乙烯微球的荧光激发峰在390nm处,与微球粒径大小无关。
同时借助Langmiur?
Blodgett（LB）技术对PS微球进行了自组装。
关键词:
聚苯乙烯微球;粒径;分散聚合;LB膜;荧光中图分类号:
O482.5?
文献标志码:
APreparationofSizeControllableMonodispersedPolystyreneMicrospheresYUNa,LIUChong?
ju,SHANYan,CHENKe?
zheng（CollegeofMaterialsScienceandEngineering,QingdaoUniversityofScienceandTechnology,Qingdao266042,China）Abstract:
Sizecontrollablemonodispersedpolystyrenemicrosphereswerepreparedbyadispersionpolymerizationwithstyreneasmonomer.Theeffectsofstirringspeed,water?
ethanolratio,amountofemulsionagent,initiatorandmonomeronparticlesizedistribu?
tionwerediscussed.TheobtainedsampleswerecharacterizedbySEM,AFM,FT?
IRandPL.Theresultsshowedthatthepolystyrenemicrospherespreparedbythemethodwereuniformandmonodisperse.Themonodispersedpolystyrenemicrosphereswiththesizefrom100nmto800nmwereobtained.Thefluorescencespectraresultsshowedthattheexciterfluorescenceinpolystyreneisat390nm,whichhasnorelationshipwiththedi?
ameter.Thepolystyrenemicrosphereswereself?
assembledbyLangmuir?
Blodgett（LB）technology.Keywords:
polystyrenemicrosphere;particlesize;dispersionpolymerization;LBfilm;fluorescence收稿日期:
2009?
11?
16基金项目:
国家自然科学基金项目（50902076）.作者简介:
于?
娜（1984?
）,女,硕士研究生.?
*通信联系人.?
高分子微球是指直径在纳米级至微米级,形状为球形或其它几何体的高分子材料或高分子复合材料。
近年来,高分子微球以其分子结构的可设计性,成为医药工程和生化工程领域的研究热点之一。
二氧化硅常被作为无机复合材料合成的模板1?
2,粒径均匀、表面光滑的聚苯乙烯（PS）微球常被作为无机?
有机复合材料的核结构、各种不同的中空结构3?
4、微孔/介孔结构5、核?
壳结构6等,一般采用原位合成法、溶胶?
凝胶法等方法制备。
这些复合材料的介电性质、光学性质、生物相容性等各种性能得到了很好的提高。
此外,PS薄膜也是良好的光子晶体材料7,其形成的二维结构,与聚甲基丙烯酸甲酯8?
10、溶胶?
凝胶二氧化硅11?
12等二维光子晶体同样可用作微电子和青岛科技大学学报（自然科学版）第31卷光电子器件、显示器、生物芯片和传感器13,这在光学领域和生物领域有着很大的应用前景。
制备PS微球的传统方法是乳液聚合法14和悬浮聚合法。
乳液聚合只能制备粒径为0?
10?
7?
m的颗粒,悬浮聚合制备的微球粒径则一般在1001000?
m之间,且是多分散性的。
分散聚合是一种特殊的沉淀聚合,反应开始前为均相体系,单体、分散稳定剂和引发剂都溶解在反应介质中,可以一步获得微米级粒度均匀的微球15?
16。
也有反向原子转移自由基聚合制备PS微球新方法的研究17,但是不同尺寸单分散PS微球的制备报道很少18。
研究采用改进的分散聚合的方法,未加入任何分散剂,使聚苯乙烯本身作为整个体系的分散剂。
通过改变乳化剂、引发剂、单体的用量,水/乙醇体积比和搅拌速度,实现粒径从100nm至800nm可调控且单分散的PS微球的制备,对不同粒径微球的光学性质进行了初步研究。
并采用Langmuir?
Blodgett（LB）技术对所制备PS微球进行组装。
1?
实验部分1.1?
主要试剂NaOH（氢氧化钠）,烟台三和化学试剂有限公司;无水乙醇,莱阳经济技术开发区精细化工厂;SDS（十二烷基硫酸钠）,上海埃彼化学试剂有限公司;KPS（过硫酸钾）,天津市瑞金特化学品有限公司;苯乙烯,天津市广成化学试剂有限公司。
均为分析纯。
1.2?
PS微球的制备方法1）将苯乙烯单体去除阻聚剂,纯化,备用。
2）称取一定量的SDS和KPS,溶解于140mL一定体积比的醇水溶液中,充入N2并以一定的搅拌速度搅拌30min,然后将体系置入70水浴中,加热搅拌10min后,加入7mL苯乙烯单体,反应10h。
改变乳化剂用量、引发剂用量、单体用量及水/乙醇体积比、搅拌速度,研究这些因素对PS微球粒径的影响。
1.3?
用LB技术对PS微球的组装将0?
5g干燥的聚苯乙烯分散至10mL体积比为1!
1的水/乙醇溶液中,然后用微量注射器量取一定量的溶液将其分散在超纯水面上,待溶剂蒸发后,启动LB拉膜仪的滑障使其缓慢移向中间位置,当表面压力为15mNm-1时,将洗好的载玻片固定在垂直升降的提拉结构上开始拉膜,提拉速度2mmmin-1。
膜层成型后干燥即可获得聚苯乙烯微球单层膜。
1.4?
PS微球的表征采用SEM显微镜（JSM?
6700F型,日本电子公司）、傅里叶红外光谱仪（NicoletMagnaIR?
750型,美国尼高力公司）、激光粒度仪（Zetasizer3000HS型,英国Malvern公司）、原子力显微镜（NanoscopeIIIAMultimode型,美国Veeco公司）和荧光光谱仪（HitachiF?
4600型,日本日立公司）对PS微球进行分析与测试。
2?
结果与讨论2.1?
PS微球的SEM表征图1是采用7mL苯乙烯单体、0?
2gKPS及0?
15gSDS在140mL醇水溶液（V（乙醇）!
V（水）=2!
5）中70聚合反应10h所得PS微球的SEM照片。
由图1可知,PS微球形成了尺寸分布非常均匀的球形结构,粒径大约在240nm,呈单分散存在。
表面活性剂SDS在实验条件下形成的胶束为球形,苯乙烯单体的聚合场所为胶束内,故可形成球形颗粒。
图1?
分散聚合法制备的PS微球的SEM照片Fig.1?
SEMimageofPSmirospherespreparedbydispersionpolymerization2.2?
PS微球的红外吸收光谱表征图2是PS微球（制备条件同图1）的红外吸收光谱。
由图2分析可得,在3026,3060,3082cm-1处的峰对应于苯环上的C?
H键的伸缩振动;3001cm-1处的峰是由与苯环相连的C?
H键的伸缩振动引起的;在2923,2850cm-1处的峰属于?
CH2?
的C?
H键的伸缩振动;1583,1601,1801,1869,1942cm-1处的峰是由苯环的刚性振动引起的;在1505cm-1处的峰是由与苯环相连的C?
H键的弯曲振动引起;1452,1474cm-1处的峰对应于?
CH2?
的弯曲振动;352?
第4期?
于?
娜等:
尺寸可控的单分散聚苯乙烯微球的制备在756,698cm-1处的峰是由苯基引起的。
由上述结果可知,反应得到的产物为聚苯乙烯,分子式为?
CH2?
CH（Ar）?
n,其中Ar代表苯环。
图2?
PS微球的红外吸收光谱图Fig.2?
IRspectrumofPSmicrospheres2.3?
PS微球LB膜的AFM图谱分析图3是用LB技术制备的PS微球单层膜的AFM二维形貌图和截面图。
图3?
PS微球LB膜的AFM二维形貌图和截面图Fig.3?
AFMtwo?
dimensionalmorphologyandsectionimageofLBfilmofPSmicrospheresPS微球的制备条件是:
8mL苯乙烯单体、0?
35gKPS及0?
15gSDS在140mL醇水溶液（V（乙醇）!
V（水）=2!
5）中70聚合反应10h。
由图3（a）可以看出,所得PS微球粒径非常均匀,大约510nm,排列紧密,呈六方密堆积结构,见图中黑色虚线。
而光子晶体的特征则是光子在周期性排列的介质中形成光子能带和光子带隙,因此,PS微球LB膜的这种规整结构可以作为光子晶体来应用。
图3（b）是图3（a）中白线所对应的截面图,进一步验证了PS微球的粒径为510nm,所得的膜由单层PS微球构成,且表面起伏均匀。
随机选取了表面2?
0?
m#2?
0?
m的正方形区域,进行表面粗糙度分析,借助AFM专业分析软件计算其均方根表面粗糙度Rq（公式
（1）和平均表面粗糙度Ra（公式
（2）,分别为Rq=72?
7nm,Ra=61?
9nm,表明表面平整度良好。
Rq=ni=1（Zi-Zave）2n
（1）Ra=ni=1|Zi-Zave|n
（2）式中,Zi是样品纵向Z轴高度,Zave是Z轴平均高度,n是选取样品点数。
2.4?
不同实验条件下PS微球的粒径表1是改变单体、乳化剂SDS、引发剂KPS的用量,水/乙醇体积比和搅拌速度等所制备的PS微球的粒径和多分散指数。
由表1可以看出,单体量的增大引起微球粒径的增大（实验序号15）;乳化剂用量增多,微球粒径反而减小（实验序号1115）;引发剂量的增大,微球粒径相应增大（实验序号610）;变化最为明显的是,随着醇水比的增大,微球粒径变化的范围最大,粒径范围从100nm到800nm（实验序号2125）;而搅拌速度对微球粒径几乎没有影响（实验序号1620）。
图4是按表1所列实验条件所得部分样品的SEM照片。
图4?
分散聚合法制备的不同粒径PS微球的SEM照片Fig.4?
SEMimagesofPSmicrosphereswithdifferentsizespreparedbydispersionpolymerization图4（a）中PS微球的粒径约为100nm,实验工艺见表1中实验21;图4（b）中PS微球的粒径约为150nm,按实验22工艺所得;图4（c）中粒径约为200nm,是实验17所得样品的典型形貌;图4（d）中PS微球的粒径约为350nm,对应于实验5所述工艺条件。
由图4可知,每个工艺条件所得的PS球均呈单分散状态,且粒度比较均一。
353青岛科技大学学报（自然科学版）第31卷表1?
不同实验条件下制备的PS微球的粒径与多分散指数Table1?
ParticlesizesandpolydispersityindexofPSmicrosphereswithdifferentexperimentalconditions实验序号实验条件单体体积/mLm（KPS）/gm（SDS）/g转速/（rmin-1）V（乙醇）!
V（水）平均粒径/nm多分散指数/%160?
21010?
152950040!
1002204?
87270?
20090?
150450040!
1002305?
50380?
20240?
150950040!
1003132?
03490?
20140?
151350040!
1003702?
615100?
20180?
150750040!
1003463?
54680?
15070?
152150040!
1003972?
46780?
20100?
152450040!
1003831?
76880?
25110?
152050040!
1003572?
63980?
30300?
150650040!
1004142?
571080?
35160?
150350040!
1005256?
221170?
20080?
051650040!
1004862?
291270?
20080?
075050040!
1004496?
671370?
20600?
102350040!
1004258?
101470?
20530?
125950040!
10044110?
91570?
20120?
152250040!
1003706?
061670?
20270?
074450040!
1002411770?
20780?
074870040!
1002021870?
20600?
074490040!
1002631970?
20050?
0756110040!
1002582070?
20210?
0751130040!
1002342180?
20000?
15115000!
14011533?
52280?
20060?
151250023!
1171558?
272380?
20160?
152050040!
1003045?
722480?
20180?
150750052!
8836028?
02580?
20370?
153050062!
787495?
64?
注:
所得的平均粒径、多分散指数均由激光粒度仪测得。
2.5?
不同粒径的PS微球荧光光谱分析图5为选取粒径分别为60,100,150,200,350nm的PS微球粉末在313nm波长光激发下的荧光光谱图。
图5?
不同粒径的PS微球荧光光谱图Fig.5?
FluorescencespectraofPSmicrosphereswithdifferentsizes由图5可以看出,PS微球的激发光谱峰都在390nm处,与粒径大小无关,这是聚苯乙烯结构中的苯环的共轭效应所引起的。
3?
结?
论1）采用分散聚合方法制备出了单分散的PS微球,粒径均匀。
在一定程度上实现了粒径100800nm范围内可控。
2）各种因素都对粒径表现出了一定的影响规律,其中,单体量、引发剂用量和醇水比的增大引起微球粒径的增大;乳化剂用量增大,微球粒径反而减小;搅拌速度对粒径没有影响。
3）PS微球本身的荧光激发峰在390nm处,与微球的粒径大小无关。
4）利用LB膜技术制备的PS微球单层膜,形成六方密堆积结构,是一种很好的晶体结构,可探讨其光学性质,也可以用作膜类材料等各种复合材料的软模板。
（下转第360页）354青岛科技大学学报（自然科学版）第31卷图9?
大粒径硅溶胶的TEM图（50000#）Fig.9?
TEMimageofthepreparedlargeparticlesizesilicasol（50000#）3?
结?
论1）常压状态下采用单质硅溶解法制备硅溶胶的最佳工艺条件:
200mL蒸馏水中加入10g硅粉和0?
3g氢氧化钠,反应温度80,反应时间8h。
所得硅溶胶粒径为30nm。
2）加压状态下采用单质硅溶解法制备大粒径硅溶胶的较佳工艺条件:
200mL蒸馏水中加入10g硅粉和0?
3g氢氧化钠,压力2MPa,温度150,反应时间8h。
在此条件下可制得粒径在100nm以上,粒子单分散良好的大粒径硅溶胶。
参?
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