水合肼还原氧化石墨烯的研究.pdf
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2011年4月材料开发与应用45文章编号：
10031545（2011）024）0045426水合肼还原氧化石墨烯的研究肖淑华，沈明，朱沛英，张东（同济大学材料科学与工程学院，上海201804）摘要：
通过改进的Hummers法制备氧化石墨，将获得的氧化石墨进行热剥离以及超声剥离得到双层甚至单层的氧化石墨烯片。
然后采用化学还原水合肼还原的方法去除氧化石墨烯所含的羧基COOH、羟基OH、羰基C=O和环氧基等化学基团。
本实验着重研究了还原剂的用量和反应时间对各个化学基团的影响规律。
关键词：
氧化石墨烯；水合肼；还原；纯化；官能团中图分类号：
TB34文献标识码：
A自2004年Geim用一种极为简单的方法剥离并观测到了单层石墨烯，石墨烯受到了全世界科学家的广泛关注【2J。
石墨烯材料的理论比表面积高达2600m2g，除了具有优异的电学性能（室温下电子迁移率200，000cm2（Vs）外，其导热性能3000W（mK）、拉伸模量（101TPa）和极限强度（116GPa）都可与单壁碳纳米管媲美34j。
目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离法瞪】、加热SiC法哺J、模板法、化学气相沉积法1以及化学氧化还原法。
氧化法是实现石墨烯规模化生产最有效的手段之一。
石墨烯在氧化的过程中会引人一些化学基团，如羧基COOH、羟基OH、羰基C=O和环氧基等。
这些基团的出现改变了碳原子之间的结合方式，致使氧化石墨烯的导电性急剧下降，其具有的各种优异性能也随之消失【3J。
因此对氧化石墨烯进行还原具有十分重要的意义。
从化学基团的去除研究进展来看，大多采用的是热还原8】、紫外光还原91和化学还原10】等方法。
本文主要研究化学还原水合肼还原法对化学基团去除的影响。
l实验器具与器材实验试剂：
鳞片石墨（500目），浓硫酸（98，CR，密度184gml_），双氧水（30，AR，密度为11gml。
1），高锰酸钾（AR），盐酸（5，CR，密度为10181gml1），去离子水，水合肼（85，Ca）。
实验器材：
磁力搅拌仪（3000rm）、超声波细胞粉碎机（KS一600）、台式低速离心机（4000rm，802型）、电热恒温水浴锅（DKs22型）、干燥箱。
2实验过程采用改进的Hummers法制备氧化石墨【l。
氧化石墨的剥离和还原主要有以下三个步骤。
21酸洗和水洗氧化石墨制备后期，即高温水解反应结束后，把混合液从高温水浴中取出，用18IIll双氧水和135ml去离子水的混合物处理该混合液，并不断搅拌，直到悬浮液呈现亮黄色。
为了充分洗涤滤饼，用5稀盐酸，洗涤滤饼各3次，每次500ralo22离心和超声波在500nd的烧杯中，把经过酸洗和水洗并干燥后的氧化石墨与去离子水配成lmgml。
1的收稿日期：
20100916基金项目：
教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-07-0626）；上海市科技创新行动计划（08160706900、09JCl414400）；国家高技术研究发展计划（863计划）课题（2009AA05ZAl9）。
作者简介：
肖淑华（1986），女，硕士，同济大学材料与科学工程学院，从事纳米材料与技术研究。
Email：
xiaoshuh163com通讯作者：
张东教授，（1968一），男，教授，博士生导师，Email：
zhangdngtongjieducn万方数据材料开发与应用水溶液，在70cc的温度条件下，放八磁力搅拌仪（30（03rm）中进行均质分散的热剥离处理，48h后取出，用低速离心机对样品进行离心，时间为20min，取出上清夜用超声波对离心后的上清液处理10min。
23还原
（1）水台肼用量的影响把获得的氧化石墨烯配成05mg-ml“的溶液加人氧化石墨与水合肼的质量配比分别为101、10：
5、lo：
7和lO：
lo，对应的样品分别为bI、b2、b3和b4放在9095的水浴中还原1h后取出过滤。
把过滤后的样品放人30烘箱中，36h后取出，做成薄膜状FI-TR测试样品。
（2）反应时间对化学基团去除的影l响把获得的氧化石墨烯配成05mgml“的溶液150ml，在溶胶中加入水台肼（氧化石墨和水合肼质量配比为107，10：
10之问），再把150ml的溶液分成5等份每份为30ml，其对应的样品分Sq标记为c1、c2、c3、c4和c5。
搅拌数分钟后放人90-95的水浴中。
分别在水浴中还原20rain、40rain、60rain、80rain和100min。
之后取出过滤，过滤后的样品装人圆底蒸发皿中，放人50的烘箱中，36h后取出做成薄膜状丌一IR测试样品。
3结果与讨论从石墨和氧化石墨的盯一IR对比图1可以看出石墨氧化后，圈1b曲线，极性化学基团明显增多。
位于172587em、162234cm、121944cm、105325cm。
的峰一般归属为羰基C=0、水分子羟基OH、cOH的伸缩、环氧基C一0一C的振动峰。
这些极I生基团的存在，特别是表面羟基的存在使得氧化石墨与水分子很容易结合形成氢键因而具有良好的亲水性。
还原后的氧化石墨烯溶胶由棕黄色变为深褐色，见图2，表明氧化石墨烯中的部分化学基团已被去除，石墨烯的部分。
键得以恢复。
水分子羟基OH的去除，使得石墨烯的亲水性减弱，石墨烯溶胶出现团聚。
、。
，7一气、一II0#2=等；目|Sig目iSLLLL=：
=二=：
j一40003500300025002000t500looo500数cml图l石墨氧化前（a）后（b）的胛-1R图谱图2氧化百墨烯还原前（A）后（B）的照片31还原剂水合肼的用量对化学基团去除的影响目3氧化石墨烯还原前（a）后（bi=10：
I，10：
310：
710：
10i=I2，3，4）的几一IR图谱图3是氧化石墨烯还原前后的化学基团吸收峰的变化情况对比图（横坐标上方标出的是氧化石墨烯吸收峰所在位置的数据）。
氧化石黑烯在还原前（图3a），位于341195cm“处的控基OH的伸缩振动吸收峰、172046cm_处的氧化石墨烯边缘羧基中的撰基C=0的伸缩吸收峰、162093cn。
1处的水分子羟基OH的变形振动吸收峰和位于105323em。
处的环氧基以及警一万方数据第26卷第2期肖淑华等：
水合肼还原氧化石墨烯的研究47122108cm。
1处的COH伸缩振动吸收峰强度，在还原后都有不同程度的减弱。
图3bl中，当氧化石墨与水合肼的质量比为10：
l时，还原氧化石墨烯中的化学基团的吸收峰都发生明显的减弱。
当氧化石墨和水合肼的用量继续增加，可以看到图363和b4图谱的形状基本没有什么变化。
因此，从FIIR图谱可以定性地认为，要使氧化石墨烯反应完全，氧化石墨与还原剂水合肼的用量的质量比为10：
710：
10比较适宜。
为了更为清楚地说明各化学基团的吸收峰随水合肼加入量的变化情况，利用FrIR图谱分析软件，采用基线法半定量地计算了各个化学基团的吸收峰高度的变化，如表1所示。
还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼用量的指数拟合变化曲线如4（A、B、C、D、E）所示。
表1还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼用量的变化母婆18譬蓉09NNN古00O36水合肼的使用O48水合肼的使用图4各化学基团随水合胼用量的变化曲线其中：
A图拟合方程为Y=00103+40382e-565骶，拟合度为099999。
B图拟合方程为Y=O0289+77413e。
8燃，拟合度为1。
C图拟合方程为y=o01154+Z02976e-4041讯，拟合度为09999D图拟合方程为y=Q06171+45（ff36em撇h，拟合度为o99392。
由图4可知，当氧化石墨和水合肼的质量比9630母莓譬一旨文AoN口oz0万方数据48材料开发与应用2011年4月为10：
I的时候，位于172046cm。
处的C=0、162093em叫处的水分子羟基OH和122108cm1处的COH的吸收峰高度陡然下降，而位于105323cm_处的C一0一C的伸缩振动的吸收峰的高度下降率仅为5051。
只有当氧化石墨和水合肼的质量比达到10：
7的以后，曲线才趋于平稳，此时吸收峰高度下降率达到9957。
比较各个化学基团纯化率率指数，如下图5所示_-1C=OOH（162093cmOH（122108cm1）coC图5各个化学基团的纯化率比较在还原时间相同的条件下，水合肼的用量对各个化学基团影响是不相同的，位于162093era叫的OH基团的纯化效率最高，原因是162093era。
1处的OH基团是水分子缔合OH，易于失去。
而位于105323era叫处的C。
0一C基团的纯化效率最低。
综上所述，氧化石墨和水合肼的质量比在10：
710：
10为宜。
这与Dan等人【1副研究结果是一致的。
如果水合肼的用量过少，则还原反应不完全；水合肼用量过多则极易团聚，而且多余的水合肼反而会在溶液中残存，既是浪费也会成为环境污染源之一。
32反应时间对化学基团去除的影响4000350030002500200015001000500波数cm。
图6氧化石墨烯的化学基团含量随反应时间的FT-IR图谱从图6中可以看出，还原前位于341131cm一处的羟基OH的伸缩振动吸收峰、172157cln。
1处的羰基C=0伸缩吸收峰、162179cm1处水分子羟基OH的变形振动吸收峰、以及105298cm一处和122137cm叫处的环氧基伸缩振动吸收峰和COH伸缩振动吸收峰的强度，在还原后也都有不同程度的减弱。
还原时间为20rain时，各个化学基团的吸收峰明显减弱了很多，但是还是可见的。
随着还原时间的延长，各个化学基团的吸收峰越来越不明显。
可见，反应时间为80rain和100min的图谱很相近，说明在一定的质量配比条件下，反应时间80min一100rain为宜。
为了更为清楚地说明在水合肼用量一定的前提下各化学基团的吸收峰随反应时间的变化情况，利用丌IR图谱分析软件，采用基线法半定量地计算了各个化学基团的吸收峰相对高度的变化，如表2所示。
表2还原前后各化学基团的吸收峰高度随反应时间的变化在氧化石墨和水合肼的质量配比一定的条件下，可见所有的化学基团的吸收峰的下降率在前20min的还原反应时间里下降得很快，20min之后吸收峰的变化趋于平缓。
还原前后各化学基团的吸收峰高度随水合肼用量的指数拟合变化曲线如图7（A、B、C、D、）所示。
9876S432lO蚌草瓮万方数据第26卷第2期肖淑华等：
水合肼还原氧化石墨烯的研究49母势呈19点o蚕三0o04080时间分钟图7各化学基团随反应时间的变化曲线其中：
A图拟合方程为Y=003961+400889e。
0193，拟合度为099981。
B图拟合方程为），=006759+770261e4275n。
，拟合度为099999。
C图拟合方程为，=001167+202963e乩猢鲰，拟合度为099994。
D图拟合方程为，=003936+450414e砘05缸，拟合度为1。
比较各个化学基团纯化率率指数，如下图8所示0302S020耋o15斌O1000S0图8c20OH（162179cm，OH（122137ac砒反应时间对各个化学基团纯化率的影响可见，在氧化石墨和水合肼的质量配比一定的条件下，反应时间对各个化学基团影响也是不相同的。
位于162093era。
1的OH基团的纯化效率最高，原因是162093era一处的OH基团是水分子缔合OH，易于失去。
而位于105323cm1处的C一0一C基团的纯化效率最低。
总之，在反应时间为80rain的时候，所有的基团的去除率都能达到99以上，有的基团甚至消失了。
可见，在氧化石墨和水合肼的质量配比一定的条件下，还原反应时间以80rain-lOOmin左右为佳。
4结论本实验主要研究了水合肼的用量和反应时间对氧化石墨烯中化学基团的去除影响。
1当反应时间一定，氧化石墨和水合肼的质量比为10：
710：
10时，OH基团的去除率最高，C一0一C基团的去除率最低。
2当氧化石墨和水合肼的质量比一定，还原反应时间为80min100min时，所有的基团的去除率都能达到99以上，有的基团甚至消失了。
综上所述，当氧化石墨和水合肼的质量比为10：
7-10：
10，还原反应时间为80min一100min时，水合肼还原氧化石墨烯的效果最佳。
参考文献：
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