油脂脱酸工艺中影响碱炼的因素.docx
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油脂脱酸工艺中影响碱炼的因素
油脂脱酸工艺中影响碱炼的因素
查考：
中国榨油机网
油脂碱炼是一个相当复杂的过程。
为了选择最适宜的操作条件，获得良好的碱炼效果，现将碱炼时应掌握的一些主要影响因素讨论如下。
1、 碱及其用量
⑴碱
油脂脱酸可供应用的中和剂较多，大多数碱金属的氢氧化物或碳酸盐。
常见的有烧碱（NaOH）、苛性钾（KOH）、氢氧化钙（Ca（OH）2）以及纯碱（Na2CO3）等。
各种碱在碱炼中呈现出不同的工艺效果。
烧碱和苛性钾的碱性强，反应所生成的皂能与油脂较好地分离，脱酸效果好，并且对油脂有较高的脱色能力，但存在皂化中性油的缺点。
尤其是当碱液浓度高时，皂化更甚。
钾皂性软，由于苛性钾价昂，因此，在工业生产上不及烧碱应用广。
市售氢氧化钠有两种工艺制品，一为隔膜法制品，另一为水银电解法制品。
为避免残存水银污染，应尽可能选购隔膜法生产的氢氧化钠。
氢氧化钙的碱性较强，反应所生成的钙皂重，很容易与油分离，来源也很广，但它很容易皂化中性油，脱色能力差；且钙皂不便利用，因此，除非当烧碱无来源时，一般很少用它来脱酸。
纯碱的碱性适宜，具有易与游离脂肪酸中和而不皂化中性油的特点。
但反应过程中所产生的碳酸气，会使皂脚松散而上浮于油面，造成分离时的困难。
此外，它与油中其他杂质的作用很弱，脱色能力差，因此，很少单独应用于工业生产。
一般多与烧碱配合使用，以克服两者单独使用的缺点。
⑵碱的用量
碱的用量直接影响碱炼效果。
碱量不足，游离脂肪酸中和不完全，其他杂质也不能被充分作用，皂膜不能很好地絮凝，致使分离困难，碱炼成品油质量差，得率低。
用碱过多，中性油被皂化而引起精炼损耗会增大。
因此，正确掌握用碱量尤为重要。
碱炼时，耗用的总碱量包括两个部分，一是用于中和游离脂肪酸的碱，通常称为理论碱，可通过计算求得。
另一部分则是为了满足工艺要求而额外添加的碱，称之为超量碱。
超量碱需综合平衡诸影响因素，通过小样试验来确定。
①理论碱量。
理论碱量可按粗油的酸值或游离脂肪酸的百分含量进行计算。
当粗油的游离脂肪酸以酸值表示时，则中和所需理论NaOH量为：
MNaOH 1
GNaOH理＝G油×AV×————×———＝7．13×10－4×G油×AV （6－5）
MKOH 1000
式中：
GNaOH理—氢氧化钠的理论添加量（kg）；
G油 —粗油脂的重量（kg）；
AV —粗油脂的酸值（mgKOH/g油）；
MNaOH —氢氧化钠的分子量，40．0；
MKOH —氢氧化钾的分子量，56．1；
当粗油的游离脂肪酸以百分含量给出时，则可按公式（6－6）确定理论NaOH量：
40．0
GNaOH理＝G油×FFA%×———— （6－6）
M
式中：
GNaOH理—氢氧化钠的理论添加量（kg）；
G油 —粗油脂的重量（kg）；
FFA%—粗油脂中游离脂肪酸百分含量；
M —脂肪酸的平均分子量；
一般取粗油中的主要脂肪酸的平均分子量。
例如，棉籽油的主要脂肪酸为油酸和亚油酸，其平均分子量为281．46，则式（6－6）可导成：
GNaOH理＝0．1421×G油×FFA% （6－7）
②超量碱。
碱炼操作中，为了阻止逆向反应弥补理论碱量在分解和凝聚其他杂质、皂化中性油以及被皂膜包容所引起的消耗，需要超出理论碱量而额外增加一些碱量，这部分超加的碱称为超量碱。
超量碱的确定直接影响碱炼效果。
同一批粗油，用同一浓度的碱液碱炼时，所得精炼油的色泽和皂脚中的含油量随超量碱的增加而降低。
中性油被皂化的量随超量碱的增加而增大。
超量碱增大，皂脚絮凝好，沉降分离的速度也会加快。
图6－10示出了超量碱与炼耗之间的关系。
不同油品和不同的精炼工艺，有不同的曲线，可由试验求得。
曲线Ⅲ的最低点示出最合适的超碱量。
图中的数值为全封闭快混合连续碱炼工艺的最适超碱量。
由此可见，超量碱的确定，必须根据粗油品质、精油质量、精炼工艺和损耗等综合进行平衡。
当粗油品质较好（酸值低、胶质少、色泽浅），精炼油色泽要求不严时，超量碱可偏低选择，反之则应选择高些。
连续式的碱炼工艺，油、碱接触时间短，为了加速皂膜絮凝，超量碱一般较间歇式碱炼工艺高。
超量碱的计算有两种方式，对于间歇式碱炼工艺，通常以纯氢氧化钠占粗油量的百分数表示。
选择范围一般为油量的0．05%～0．25%，质量劣变的粗油可控制在0．5%以内。
对于连续式的碱炼工艺，超量碱则以占理论碱的百分数表示。
选择范围一般为10%～50%。
油、碱接触时间长的工艺应偏低选取。
③碱量换算。
一般市售的工业用固体烧碱，因有杂质存在，NaOH含量通常只有94%～98%，故总的用碱量（包括理论碱和超量碱）换算成工业用固体烧碱量时，需考虑NaOH纯度的因素。
当总碱量欲换算成某种浓度的碱溶液时，则可按式（6．3－8）来确定碱液量：
GNaOH理＋GNaOH超 （7．13×10－4×AV＋B）× G油
GNaOH＝————————＝ —————————————— （6－8）
C C
式中：
GNaOH —氢氧化钠的总添加量（kg）；
GNaOH里 —氢氧化钠超量碱（kg）；
GNaOH超 —氢氧化钠的总添加量（kg）；
G油 —粗油脂的重量（kg）；
AV —粗油脂的酸值（mgKOH/g油）；
B —超量碱占油重的百分数；
C —NaOH溶液的百分比浓度（W/W）。
油脂工业生产中，大多数企业使用碱溶液时，习惯采用波美度（°Bé）。
各种常用烧碱溶液的重量百分比浓度与波美浓度的关系见表6－8。
表6－8 烧碱溶液波美度与比重及其他浓度的关系（15℃）
波美度
（°Be′） 比重
（d） 百分浓度（%） 当量浓度（N） 波美度
（°Be′） 比重
（d） 百分浓度（%） 当量浓度（N）
4 1．029 2．50 0．65 19 1．15 13．50 3．89
6 1．043 3．65 0．95 20 1．161 14．24 4．13
8 1．059 5．11 0．33 21 1．170 15．06 4．41
10 1．075 6．58 1．77 22 1．180 16．00 4．72
11 1．083 7．30 1．98 23 1．190 16．91 5．03
12 1．091 8．07 2．20 24 1．200 17．81 5．34
13 1．099 8．71 2．39 25 1．210 18．71 5．66
14 1．107 9．42 2．61 26 1．220 19．65 5．99
15 1．116 10．30 2．87 27 12．30 20．60 6．33
16 1．125 11．06 3．11 28 1．241 21．55 63．69
17 1．134 11．90 3．37 29 1．252 22．50 7．04
18 1．143 12．59 3．60 30 1．263 23．50 7．42
例：
某油脂加工企业，精炼一批酸值为7的毛棉油，超量碱选用0．2%，试求碱炼每吨油所需工业固体碱（纯度为95%）、16°Be′及20°Be′烧碱溶液的重量。
解：
GNaOH理＝7．13×10－4×G油×AV＝7．13×10－4×1000×7＝5（kg）
GNaOH超＝0．2%×G油＝0．2%×1000＝ 2（kg）
固体烧碱重量＝（5＋2）÷ 95%＝7．37（kg）
查表6－3，16°Be′及20°Be′烧碱溶液的百分比浓度分别为11．06%和14．24%。
依据式（6－8）则：
16°Be′烧碱溶液的重量：
GNaOH理＋GNaOH超 5＋2
GNaOH＝————————＝ ——————＝63．29（kg）
C 11．06%
20°Be′烧碱溶液的重量：
GNaOH理＋GNaOH超 5＋2
GNaOH＝————————＝ ——————＝49．09（kg）
C 14．24%
2、碱液浓度
⑴碱液浓度的确定原则。
碱炼时碱液浓度的选择，必须满足：
①碱滴与游离脂肪酸有较大的接触面积，能保证碱滴在油中有适宜的降速；
②有一定的脱色能力；
③使油－皂分离操作方便。
适宜的碱液浓度是碱炼获得较好效果的重要因素之一。
碱炼前进行小样试验时，应该用各种浓度不同的碱液作比较试验，以优选最适宜的碱液浓度。
（2）碱液浓度的选择依据。
选择碱液渡的依据如下：
①粗油的酸值与脂肪酸组成。
粗油的酸值是决定碱液浓度的最主要的依据。
粗油酸值高的应选用浓碱，酸值低的选用淡碱。
碱炼粗棉油通常采用12～22°Bé碱液。
长碳链饱和脂肪酸皂对油脂的增溶损耗，较之短碳链饱和脂肪酸皂或不饱和长碳链脂肪酸皂大，因此，大豆油、亚麻油、菜籽油和鱼油宜采用较高浓度的碱液，椰子油、棕榈油等则宜采用较低的碱液浓度。
②制油方法。
油脂制取的工艺及工艺条件影响粗油的品质。
在粗油酸值相同的情况下，用碱浓度按制油工艺统计的规律为：
浸出>动力榨机压榨>动力榨机预榨>液压机榨>冷榨。
但此规律仅能供作选择碱液浓度时参考，并不能作为确定碱液浓度的依据。
因为粗油的品质还决定于制油工艺条件以及粗油的保质处理。
因此，当考虑制油工艺对碱液浓度选择的影响时，须根据粗油的质量具体分析。
③中性油皂化损失。
当含有游离脂肪酸的粗油与碱液接触时，由于酸碱中和反应比油碱皂化反应速度快，故中性油的皂化损失一般是以碱炼副反应呈现的。
皂化反应的程度决定于油溶性皂量和碱液浓度。
当碱炼的其他操作条件相同时，中性油被皂化的机率随碱液浓度的增高而增加。
④皂脚的稠度。
皂脚的稠度影响分离操作。
稠度过大的皂脚易引起分离机转鼓及出皂口（或精炼罐出皂截门）堵塞。
在总碱量（纯NaOH）给定的情况下，皂脚的稠度随碱液浓度的稀释而降低。
此外，据研究，皂脚包容的中性油，其油珠粒度取决于皂脚中水和中性油的含量，即油珠粒度与皂脚的稠度有密切关系，随着皂脚的稀释，皂脚中包含的油珠粒度将增大。
油珠粒度增大即可提高油珠脱离皂脚的速度，从而有利于皂脚含油量的降低。
⑤皂脚含油损耗。
碱炼时，反应生成的皂膜具有很强的吸收能力，能吸收碱液中的水和反应生成的水。
当采用过稀的碱处理高酸值粗油时，所生成的水皂溶胶，受到的碱析作用弱，皂膜絮凝不好，从而增加了皂脚乳化油的损耗。
甚至会在不恰当的搅拌下形成水/油持久乳化现象，给分离操作增加困难。
皂脚乳化包容中型油一般与碱液浓度呈反比关系。
选择适宜的碱液浓度，才能使皂脚乳化包容的中性油降至最低水平。
⑥操作温度。
温度是酸碱中和反应及油碱皂化反应的动力之一。
由阿仑尼乌斯（Arrhenius）方程：
lgK＝A–B/T
可知，反应速度常数K的对数与绝对温度T的倒数呈直线关系，即反应速度常数随操作温度的升高而增大。
因此，为了减少中性油的皂化损失，控制皂化反应速率，当碱炼操作温度高时，应采用较稀的碱液，反之，则选用较浓的碱液。
⑦粗油的脱色程度。
碱炼操作中，粗油褪色的机理，主要表现在皂脚的表面吸附现象以及对酚类发色基团的破坏。
浓度低的碱液因反应生成的皂脚表面亲和力受水膜的影响，对发色基团的作用弱，因而其脱色能力不及浓度高的碱液。
但过浓的碱液形成的皂脚表面积过小，也影响色素的吸附。
只有适宜的碱液浓度才能发挥碱炼褪色作用而获得较好的脱色效果。
综上所述，碱炼时，碱液浓度的选择是受多方面因素影响的，适宜的碱液浓度需综合平衡诸因素，通过小样试验优选确定。
3、操作温度
碱炼操作温度是影响碱炼的重要因素，其主要影响体现在碱炼的初温、终温和升温速度等方面。
所谓初温是指加碱时的粗油温度；终温是指反应后油－皂粒呈现明显分离时，为促进皂粒凝聚加速与油分离而加热所达到的最终操作油温。
碱炼操作温度影响碱炼效果，当其他操作条件相同时，中性油被皂化的机率随操作温度的升高而增加。
因此，间歇式碱炼工艺一般控制在工艺限制的低温下进行，以使碱与游离脂肪酸的中和完全，并避免中性油的皂化损失。
中和反应过程中，最初产生水/油型乳浊液，为了避免转化成油/水型乳浊液以致形成油－皂不易分离的现象，反应过程中温度必须保持稳定和均匀。
中和反应后，油－皂粒呈现明显分离时，加热的目的在于破坏分散相（皂粒）的状态，释放皂粒的表面亲和力，吸附色素等杂质，并促进皂粒进一步絮凝呈皂团，从而有利于油－皂分离。
为了避免皂粒的胶溶和被吸附组分的解吸，加热到操作终温的速度愈快愈好。
升温速率一般以每分钟升高1℃为宜。
碱炼操作温度是一个与粗油品质、碱炼工艺及用碱浓度等有关联的因此。
对于间歇式碱炼工艺，当粗油品质较好，选用低浓度的碱液碱炼时，可采用较高的操作温度，反之，操作温度要相应低些。
表6－9列出间歇碱炼时，不同浓度碱液的相应操作温度。
表6－9 碱液浓度与操作温度的关系
烧碱溶液浓度 （°Be′） 粗油酸值 操作温度（℃） 备 注
初温 终温
4－6 5以下 75－80 90－95 用于浅色油品精制
12－14 5－7 50－55 60－65 用于浅色油品精制
16－24 7以上 25－30 45－50 用于深色油品精制
24以上 9以上 20－30 20－30 用于劣质棉油精制
采用离心机分离油－皂的连续式碱炼工艺，由于油－碱接触时间短，选定操作温度时，可主要考虑如何满足分离的要求。
在较高的分离温度下，油的粘度和皂脚稠度都比较低，油－皂易分离，皂脚有良好的流动性，不易沉积在转鼓内。
反之，则会增加分离操作的困难。
图6－11显示出油脂和皂脚在不同操作温度下密度和粘度的变化情况。
从图中可看到皂脚在90℃时的粘度大约低于60℃时粘度的45%。
在80～90℃温度范围内，皂脚与油的密度差最明显，而且皂脚粘度的降低率最大。
因此，在该温度范围内分离油－皂可获得最佳分离效果。
图6－11 油脂和皂脚在不同操作温度下密度和粘度的变化情况
对于先混合后加热的工艺，初温可控制在50℃左右，分离温度则根据油品性能掌握在75～90℃。
而对于先加热后混合的工艺，操作温度一般控制在85～95℃。
4、操作时间
碱炼操作时间对碱炼效果的影响主要体现在中性油皂化损失和综合脱杂效果上。
当其他操作条件相同时，油、碱接触时间愈长，中性油被皂化的机率愈大。
间歇式碱炼工艺，由于油、皂分离时间长，故由中性油皂化所致的精炼损耗高于连续式碱炼工艺。
综合脱杂效果是利用皂脚的吸收和吸附能力以及过量碱液对杂质的作用而实现的。
在综合平衡中性油皂化损失的前提下，适当地延长碱炼操作时间，有利于其他杂质的脱除和油色的改善。
碱炼操作中，适宜的操作时间需综合碱炼工艺、操作温度、碱量、碱液浓度以及粗、精油质量等因素加以选择。
5、混合与搅拌
碱炼时，烧碱与游离脂肪酸的反应发生在碱滴的表面上，碱滴分散得愈细，碱液的总表面积愈大，从而增加了碱液与游离脂肪酸的接触机会，加快了反应速度，缩短了碱炼过程，有利于精炼率的提高。
混合或搅拌不良时，碱液形不成足够的分散度，甚至会出现分层现象，而增加中性油皂化的机率。
因此，混合或搅拌的作用首先就在于使碱液在油相中造成高度的分散。
为达到此目的，加碱时，混合或搅拌的强度必须强烈些。
混合或搅拌的另一个作用是增进碱液与游离脂肪酸的相对运动，提高反应的速率，并使反应生成的皂膜尽快地脱离碱滴。
这一过程的混合或搅拌强度要温和些，以免在强烈混合下造成皂膜的过度分散而引起乳化现象。
因此，中和阶段的搅拌强度，应以不使已经分散了的碱液重新聚集和引起乳化为度。
在间歇式工艺中，中和反应之后，搅拌的目的在于促进皂膜凝聚或絮凝，提高皂脚对色素等杂质的吸附效果。
为了避免皂团因搅拌而破裂，搅拌强度更应缓慢上些，一般以30～15r/min为宜。
6、杂质的影响
粗油中除游离脂肪酸以外的杂质，特别是一些胶溶性杂质、羟基化合物和色素等，对碱炼的效果也有重要的影响。
这些杂质中有的（如磷脂、蛋白质）以影响胶态离子膜的结构而增大炼耗；有的（如甘一酯、甘二酯）以其表面活性而促使碱炼产生持久乳化；有的（如棉酚及其他色素）则由于带给油脂深的色泽，造成因脱色而增大中性油的皂化机率。
此外，碱液中的杂质，对碱炼效果的影响也是不容忽视的。
它们除了影响碱的计量之外，其中的钙、镁盐类在中和时会产生水不溶性的钙皂或镁皂，给洗涤操作增加困难。
因此，配制碱溶液应使用软水。
7、分离
中和反应后的油－皂分离过程，直接影响碱炼油的得率和质量。
对于间歇式的工艺，油皂的分离效果取决于皂脚的絮凝情况、皂脚稠度、分离温度和沉降时间等。
而在连续式的工艺中，油－皂分离效果除上述因此影响之外，还受分离机性能、物料通量、进料压力以及轻相（油）出口压力或重相出口口径等影响，掌握好这些因素才能保证良好的分离效果。
8、洗涤与干燥
分离过皂脚的碱炼油，由于碱炼条件的影响或分离效率的限制，其中尚残留部分皂和游离碱，必须通过洗涤降低残留量。
影响洗涤效果的因此有温度、水质、水量、电解质以及搅拌（混合）等。
操作温度（油温、水温）低、水量少、洗涤水为硬水或不恰当的搅拌（混合）等，都将增大洗涤损耗和影响洗涤效果。
洗涤操作温度一般为85℃左右，添加水量为油量的10%～15%。
淡碱液能与油溶性的镁（或钙）皂作用使其转化为水溶性的钠皂，而降低油中残皂量。
同时，反应的另一种产物——氢氧化镁（或氢氧化钙）在沉降过程中对色素具有较强的吸附能力，从而使油品的色泽得以改善。
洗涤操作的搅拌或混合程度，取决于碱炼的含皂量。
当含皂量较高时，第一遍洗涤用水，建议采用食盐和碱的混合稀溶液，并降低搅拌速度。
在间歇式工艺中有时甚至不搅拌，而以喷淋的方式进行洗涤，以防乳化损失。
碱炼油的干燥过程，影响油品的色泽和过氧化值。
以机械或气流搅拌的常压干燥方法，是落后的干燥工艺。
油脂在高温下长时间接触空气容易氧化变质，引起过氧化值升高，并产生较稳定（不易脱除）的氧化色素。
而真空干燥工艺则可避免此类副作用的发生。
表6－10和6－11列出常压和减压干燥工艺对油脂过氧化值的影响。
由表中可看到常压干燥的油品过氧化值与干燥前相比，其增高率达1．3倍，而减压干燥的油品过氧化值几乎稳定不变。
由此可见，常压干燥的工艺对油品质量是不利的。
表6－10 常压干燥对油脂过氧化值的影响
过氧化值 批号
1 2 3 4 5 平均
项目
干燥前 2．34 2．34 1．82 1．82 1．82 2．03
干燥后 4．16 3．38 4．68 5．98 5．20 4．68
表6－11 减压干燥对油脂过氧化值的影响
项目
批号 操作温度 （℃） 干燥前 预 热 干燥后
水分
（%） 过氧化值 （meq/kg） 水分（%） 过氧化值 （meq/kg） 水分（%） 过氧化值 （meq/kg）
1 90～92 0．24 1．45 0．19 2．02 0 1．97
2 84～86 0．40 1．45 0．25 1．95 0．028 1．65
3 85～87 0．40 1．45 0．24 1．97 0．072 1．65
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