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从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

第２８卷第１期北京工业大学学报

２００２年３月ＪＯｕＲＮＡＬｏＦＢ即ＮＧｖｏｌ２８Ｎｏ【ＰＯＬＹＴＥｃ｝Ⅱ、１ｃＬＪＭｖＥＲｓ丌ＹＭａｒ２００２

从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法

彭跃莲，姚仕仲，纪树兰，马重芳

（北京工业大学环境与能源工程学院，北京ｌｏ００２２）

摘要：

总结了国内外从柠糠酸发酵藏中提取柠檬酸的主要方法，并详细阐述了萃取法，离子交换吸附法．电

渗析法和摸法分离的原理、研究进展．优缺点及应用概况．

关■词：

柠檬酸发酵｛戎；柠檬酸；提取

中田分类号：

Ｔｓ２０２．３文献标识码：

Ａ文章编号：

０２５４—００３７（２００２）０ｌ一００４６０６

０引言

柠檬酸广泛应用于食品、医药、化妆品、洗涤剂、包装、金属清洗、建筑、环保等行业，每年需要几十万ｔ．多年来，世界柠檬酸的年消耗增长速度一直在７，５％左右．过去柠檬酸主要是从柠檬、柑橘、菠萝等果实中提取．现在生产柠糠酸的方法大致有两种：

一种是化学合成法，另一种是生物发酵法．其中化学合成法由于原料、产率，污染、经济等问题无法与发酵法相比，发酵法则由于原材料丰富、产量高、成本低而倍受青睐，所以现在以发酵法生产为主．柠檬酸是目前世界上以生物化学方法生产产量最大的有机酸，全球年产量（５０～６０）万ｔ”１．我国是一个柠檬酸的生产大国，１９９５年的产量为１６万ｔ…，１９９９年底达到２０万ｔ，其中８０％以上都出口国外，在国际市场上占有重要地位．

柠檬酸发酵液成分复杂，并且因原料和发酵工艺不同而各不相同．除柠檬酸外，还包括苗体、残糖、蛋白质、色素、胶体、有机杂酸、无机盐等多种杂质，总的来说，它们来源于原材料、未消耗的营养盐或发酵的中间副产物．所以从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸是比较困难的．我国独创的薯粉直接深层发酵法工艺处于世界先进水平，且自行开发的黑曲霉菌产酸效率与国外接近．但在提取率、机械化程度和劳动生产率等方面比较落后，因而在国内研究从发酵液中高教、低能耗地提取柠檬酸是一个极有意义的课题．从柠檬酸发酵液中提取柠檬酸的方法主要有以下几种：

钙盐法、萃取法、离子交换吸附法、电渗析法、超滤膜法．下面就这几种方法分别作一个简要介绍．

１钙盐法

钙盐法是一种传统的从发酵液中提取有机酸的方法，在中国用得最为普遍．它是利用柠檬酸钙不溶于水，但能溶于酸的特点，在含柠檬酸的上清液中加入已００、或ｃａ（ＯＨ）：

中和，使柠檬酸生成柠檬酸钙沉淀，固液分离后，柠檬酸钙经过洗涤再用硫酸酸解，生成柠檬酸水溶液．再经过脱色、去除阴、阳杂离子后得到提取液进入浓缩、结晶工序得到纯柠檬酸固体产品．我国常用的钙盐法流程如图１所示．

图ｌ钙盐法提取柠檬酸的工艺流程

收请日期：

２０叭－０６．０８．

作者简介：

彭跃莲（１９６争＿１，女，讲师，博士

第１期彭跃莲等：

从柠矬酸发酵液中提取柠檬酸的方法４７

美国和前苏联的提取流程与我国常用的流程有所差别”１．为了提高产品质量，降低生产成奉，人们对钙盐法进行了很多改进工作．如１９８３年湖北省化学研究所与黄石柠檬酸厂进行了“改性石灰乳代替碳酸钙中和新工艺”试验，获得成功…．这种新工艺明显缩短了中和时间和柠檬酸钙的洗涤时间，中和时无大量气体逸出，改善了劳动条件，提高了设备利用率，并且产品质量稳定．李秀”１还研究了用电石废癌代替碳酸钙作为中和剂，提取效果不亚于石灰．

钙盐法因为工艺成熟、设备简单、原材料易得和产品质量稳定等特点而在国内外被广泛使用．但经过这么多年的应用，其缺陷日益显露：

一是得到的提取液中柠檬酸质量分数较低，一般低于２０％“１，增大了后续浓缩段的负荷；二是单元操作损失多，总收率低，国内厂家一般在６０％～７５％ｗ“，超过７０％的很少…，对＿以薯于为原料的生产工艺收率耍低（我国主要以薯干为原料）；三是在提取过程中柠檬酸经历了多次相变，消耗化工原料多，固液分离量太，能耗高；四是环境污染严重，产生大量的固体废弃物Ｃ￡Ｉｓｑ，其排放量１．０～２．５ｔ废物／ｔ柠檬酸…’，在环境问题日益突出的今天，这种方法越来越不适应环保的要求．另外还有提取工艺长、工人劳动强度大、工作环境恶劣、提取设备腐蚀严重等缺点．因此，改革现行的柠檬酸提取工艺势在必行，国内外在这方面确实做了大量的工作．并取得了可观的经济效益和环境效益．

２萃取法

萃取法提取柠檬酸较早采用的是溶剂萃取（ＬＬＥ），这种方法已在国内外工业化，我国在８０年代初就发表了用萃取法提取柠檬酸的研究论文．这种方法能提取浓度在（Ｏ．１～２．０）ｈｎ０１／订的有机酸”１，多级萃取可使葶取效率达到９０％“…．

美国第二大的柠檬酸生产厂Ⅶｌｅｓ公司１９８１年采用溶剂萃取法从发酵液中提取柠檬酸．萃取液是４０％三月桂胺和６０％异丁醇，反萃取剂是８０℃热水¨¨．美国的｝Ｉａａｒｎｌａｎ锄ｄ耻ｉｍｅｒ公司和欧洲的陌１ｚｅｒ公司则都采用烷基叔胺萃取”“．

目前常研究的萃取剂包括：

丁醇、丙酮、磷酸三丁酯“”“、咖ＩＡ，Ｎ，Ⅳ．二烷基酰胺“…、三烷基氧磷““、Ｎ一烷基酰胺”６’和石油亚砜等，但研究得更多的是有机胺”“”。

”。

１“．反萃取剂大多是热水”““”１．但因为热水反萃效率较低，为了提高反萃效率，有人还研究了醋酸水溶液、盐酸””的反萃效果．

实践证明，萃取剂种类不同，其最佳用量不同，水的反萃效果亦不同．如用Ｎ一烷基酰胺作萃取剂时，柠檬酸与Ｎ～烷基酰胺的最佳体积比为１：

５～５：

ｌ，反萃取剂——水的温度范围较宽，ｌＯ～７０：

℃均可“…．而用有机胺与烃．乙醇的混合物作萃取剂时，水的反萃取温度至少比萃取温度要高２０℃…’．周彩荣等”“研究了纯水反萃取有机溶剂相中柠檬酸的动力学，以及水温和不同萃取体系对反萃速率的影响规律．

发酵原料不同，萃取法提取柠檬酸的流程亦不同．当以葡萄糖或精制蔗糖为原料时，发酵液含杂质较少，可以用萃取法一次直接从发酵液中提取柠檬酸“”．当以甜菜糖蜜作为发酵原料时，发酵液中含大量阳离子杂质，这些阳离子会与柠檬酸发生络合反应，如钾离子就会与柠檬酸反应生成柠檬酸钾，减少柠檬酸从水相转移到油相的比例．这时直接用萃取方法提取柠檬酸的救果较差但如果在萃取前去除发酵液中的高浓度无机离子则是很不经济的，所以从甜菜糖蜜发酵液直接用胺有机混合溶剂一次萃取柠檬酸不现实．ＢｅｒⅡｉｓｈ等”“将提取过程分为两步，先采用溶剂萃取的方法提取发酵液中的大部分柠檬酸，水相中剩余的柠檬酸用离子交换法提取．由于发酵液事先未经脱色处理．色素也会被有机溶剂萃取，用水反革后仍滞留在有机相中，可以用氢氧化钠水溶液反萃取色素，使有机溶剂得到再生，可循环利用．提取甜菜糖蜜发酵液中柠檬酸的流程如图２所示．柠檬酸质量分数为１５％的甜菜糖蜜粗发酵液经过图２的流程分离

发酵液

图２萃取法提取甜菜糖蟹发酵液中柠糠酸的工艺泷程

４８北京工业大学学报２００２年后得到ｗ（柠檬酸）＝２０．５％的柠檬酸水溶液和ｗ（柠檬酸）＝１２．２％的柠檬酸钠水溶液．反萃分离后的有机溶剂经ｗ（ＮａｏＨ）＝４％的氢氧化钠水溶液处理后可直接回用，与新鲜萃取剂没有区别””．

溶剂萃取法省略了钙盐法的中和和酸解等步骤，大大节省了化工原料，特别是不用石灰或石灰石和硫酸，所以不会产生硫酸钙废渣，有利于环境保护；连续生产，大大减少了占地面积；简化了操作过程，改善了劳动条件，且萃取过程简单，提取液浓度高，蒸发结晶所用设备少．

但溶剂萃取柠檬酸一般是在萃取塔或混合沉淀器（ｍｉｘｅｒ－ｓｅｔｔｌｅｒ）中完成的．这些设备有水、油两相易混合，易形成乳化液、相分离、流速限制以及两相必须存在密度差才能分离等缺点．针对上述传统的革取器存在的这些问题，近年来开始利用膜接触器作为萃取器”１和反萃取器”“，水相和油相分别在多孔膜的两侧流动，两相通过膜孔接触．由于膜的阻隔，两相之间不会发生相互扩散，两相分离也不需密度差，也不存在气体吸附的问题，萃取效果和反萃取效果更好．

随着液膜分离技术的发展，液膜萃取法（ＥＬＭ）也用于柠檬酸的提取．柠檬酸作为三元有机酸，当水溶液中的ｐＨ＜２时，主要以分子形式存在．由于柠檬酸在某些有机相中的溶解度较低，在油相中的扩散传递得很慢．在液膜内加入可流动的载体，它能迅速地与柠檬酸作用形成络合物．促进它在有机膜相中的溶解和扩散，通过液膜而得到分离和浓缩．这种载体就是萃取剂．林立等”３１采用油包水型乳化液膜，以Ｎ赴ｓ０３作反萃剂在内相中接受柠檬酸．萃取法对发酵原料要求比较严格，一般只使用于成分较简单的发酵液＋且因为添加了萃取剂，如分离不完全会影响产品质量，有些萃取剂甚至是有毒的，可能会限制柠檬酸产品的使用范围．

３离子交换吸附法

离子交换吸附法是利用特定的有机高分子树脂对柠檬酸或柠檬酸盐的高选择性，将柠檬酸或柠檬酸盐从发酵液中提取出来的方法．２０世纪８０年代以来，国内外对离子交换吸附法提取柠檬酸的研究很多，国内一般的流程是发酵液过滤后用离子交换柱提取，氨水洗脱后用阳离子交换柱转型，经脱色和除杂质后进人浓缩和结晶．国内有代表性的流程是张鸿勋等…研究的流程，见图３．圈叫蛩川｝堰｝堙翌ｈ固珈明—帅发酵液经过滤除大颗粒未发酵的原料和细菌后又精滤去除较大粒径的杂质及沉淀物，活性炭脱色后

圈３离子变换吸附法提取拧糠酸的典型工艺

直接进入弱碱阴离子交换柱吸附和交换柠檬酸，再用柠檬酸和柠檬酸铵缓冲液洗脱易碳化合物，并用氨水解析，得到的稀柠檬酸铵溶液再经Ｈ型阳离子树脂转型，洗脱后的柠檬酸分别用７３２型阳离子交换树脂和３１５型阴离子交换树脂除荷正电和负电的杂质离子，最后得到高纯度的柠檬酸溶液经浓缩、结晶，制成产品．总提取收率大于８５％．

国外一般不用氨水洗脱，而用稀无机酸，如心Ｓｑ、ＨＣｌ．｝州Ｏ，和｝Ｌｐｏ。

洗脱，直接得到柠檬酸稀溶液，省去了转型这一步”“２“．也有用水或丙酮的水溶液洗脱的¨“．

交换吸附到有机高分子树脂上的柠檬酸可以是柠檬酸分子也可以是柠檬酸盐的形式．因为柠檬酸和柠檬酸盐的混合物解吸比单独的柠檬酸解吸时间长，所以大多数文献报道的是以柠檬酸分子形式吸附的”４１２“…．发酵液的ＤＨ值保持在３．１３以下，即在柠檬酸的第一电离常数的条件下，柠檬酸才能以分子形式存在．日本专利公开第５８．１６４５４１号和中国专利１０９０２６４则都将发酵液调至碱性，以柠檬酸盐的形式吸附．

提取柠檬酸的离子交换树脂主要是阴离子树脂，大多是具有叔胺和吡啶官能团的弱碱型树脂“。

”“，但也有带季铵官能团的强碱型树脂”””和中性…。

２“阴离子树脂，如交联的聚苯乙烯聚合物和非离子疏水性聚丙烯酸酯聚合物，并且还有酸性阳离子树脂““．

秦涛”１在离子交换的基础上运用了工业色谱的原理，采用多级串联离子交换柱模拟移动床分离、提纯柠檬酸，不需要转型步骤，提取液中柠檬酸质量分数在２０％～４０％，提取率在９５％～９８％，提取液中硫酸

苎！

塑彭跃莲等：

从柠糠酸发酵液中提取拧檬酸的方法４９根及易碳化合物浓度均比钙盐法低，其费用是每生产１ｔ柠檬酸要消耗０．５５ｔ浓Ｈｓ０４和０．２ｔＮ｝ｂ．浓缩结晶后可得０．５～Ｏ．７ｔ（ＮＨ｝）：

Ｓ０４．国内已有几个柠檬酸厂家开始用离子交换吸附法进行大规模生产．

与钙盐法相比，离子交换法有着巨大的进步，完全杜绝了ｃａＳｎ的产生，产品的收率亦达到８５％～９９％．但离子交换树脂需要频繁再生，会产生大量废液．如用Ｎ｝ｂ水洗脱时，会产生大羹的（ＮＨ‘）：

ｓ０‘废液．另外离子交换树脂的交换能力随时间的延续会逐渐减弱，工作稳定性差；生产中用到大量的离子交换树脂，并且需频繁更换树脂，也会产生不少的固体废弃物．

４电渗析

电渗析（ＥＤ）是一种高效的膜分离技术，主要用于海水淡化．２０世纪６０年代就有人研究用电渗析的方法从柠檬汁中脱酸，７０年代国内开始研究用电渗析的方法从发酵液中提取柠檬酸．并取得了一定的进展Ｍ．Ｄａ衄等…用电渗析法提取葡萄糖糖蜜

发酵液的工艺流程如图４所示．发酵液（ｐＨ＝

１５～３０）经过滤预处理后，用电渗析器分离，并图４电渗析法提取柠糠酸的工艺流程浓缩２倍，这种粗提取液再利用活性炭和离子

交换除去色素和杂质离子，得到淡黄色、高纯度柠檬酸水溶液．王传怀等ｏ“则将脱色段置于电渗析前．

电渗析器提取柠檬酸的原理是利用阴，阳离子交换膜的选择透过性，在电场力的作用下分别将混合液中的柠檬酸根和｝ｒ分离出来，生成柠檬酸，而不需要离子交换法中的转型步骤，所以其工艺简单；又因为不用柠檬酸钙沉淀和柠檬酸钙酸化两道工序，柠檬酸损失少．回收率能达到８５％”１；未向系统中投加任何化学试剂，不会排放有害物质污染环境，也不会影响产品质量．工人的工作环境改善，生产人员减少一半，生产周期短，易实现自动化．但当电渗析液中柠檬酸超过２０％以后，耗电量大增，所以提取液中柠檬酸质量分数较低（６．５％左右”…），增加了浓缩段负荷．能耗高．王传怀等”１对电渗析器的工艺进行了改进，能耗降低到原来的ｌ／４．５，每提取１虹柠檬酸合Ｏ．７５ｋｗ．ｈ，柠檬酸质量分数也提高到２０％；Ｄ呲ａ掌”的实验结果是当电流密度为５００Ａ／ｍ２时，每提取ｌ妇柠檬酸耗电量在（０．３～０．５）ｋｗ＿ｈ；另外，由于阴、阳离子交换膜不能截留电中性的小分子糖类化台物，提取液中残糖含量较钙盐法高，对于含大量易电离的色素的发酵液（如山芋粉发酵液），色素浓度也有所增加”。

…．所以，电渗析膜及膜工艺需要改进．

２０世纪９０年代以来，国内外开始研究双极膜电渗析（ＢＥＤ）”１，一个膜包括双极膜、阴膜和阳膜各一张，有３个室：

酸室，碱室和料液室．经过这种电渗析器后提取液分成３种：

以柠檬酸为主的酸性溶液、碱液和稀释的料液．这种方法较普通的电渗析来说，其明显的优点在于碱室产生的碱可循环使用，即中和发酵液，不仅能分离柠檬酸，同时还能对它进行浓缩，技术简单．

双极膜也存在致命的缺点：

能耗高，膜费用高，尤其是双极膜费用昂贵．当提纯像柠檬酸这样的犬分子、荷高电荷有机酸时，这些费用更高．为了降低髓耗和膜费用，蒋维均等””和ｓＮｏｖａｌｉｃ等‘…对双极膜电渗析器的工艺进行了调整，用一个普通的电渗析器串联一个改造后的双极膜电渗析器，取代传统的ＥＤＢ，分离提纯发酵液中的柠檬酸时能降低能耗，在恒定电流密度下，每提取ｌｋ旦柠檬酸能耗为２．１９ｋｗ＿ｈ，降低了２５％；并降低双极膜的使用面积２７％，可以在高电流密度的条件下操作，最高达到１５００～ｍ２，从而降低总投资．这里使用的双极膜电渗析器仅由双极膜和阳膜组成，只有酸、碱两个室．

各种电渗析器存在的一个共同同题是当发酵液中杂质较多时，膜污染严重．为了减弱膜污染，Ｍａｏ等”“在双极膜电渗析前加了纳滤和螫合剂吸附工艺，去掉大部分会污染电渗析膜的杂质．具体流程是在用微滤除去部分颗粒物质后继续用孔径１～５ｎｍ的纳滤膜除大部分糖，蛋白质类和其他大分子物质，其透过液再通过一个填充有螫台剂的固定吸附床去掉部分高价离子，这种经过进一步净化的提取液杂质少．

５膜技术除电渗析中用到的电场驱动膜外．压力驱动膜如微滤、超滤和纳滤在柠檬酸提取中用得越来越广泛

５０北京工业大学学报２００２年超滤和微滤这种高效分离装置可作为一种预处理手段，能截留发酵液中未发酵的原料颗粒、糖．蛋白质等大分子有机物”。

”’…，减轻后续的离子交换树脂或电渗析膜污染．

ｗａｌｃｈ等…１则直接用特殊的压力驱动膜提取柠檬酸．他用到两种膜，一种是交联了酸性基团的有机高分子膜，另一种是交联了碱性基团的有机高分子膜．将ＤＨ＝２．０、Ⅳ（柠檬酸＋异柠檬酸）＝１０．１％、ｗ（无机盐）＝０．１２９％的发酵液通过一带磺酸基的管式膜，膜面流速１２ｃｍ，ｓ，膜操作压力３ＭＰａ，１００％的柠檬酸和异柠檬酸能透过，２０％的无机盐被截留，这种透过液再通过交联了碱基的管式膜，工作压力１０ＭＰａ，膜面流速３０ｃｍ／ｓ，９９．８％柠檬酸和异柠檬酸被截留．无机盐的截留率是９０％．整个提取流程中，在浓缩６倍的情况下，柠檬酸和异柠檬酸的收率在９９％，无机盐流失了５０％．

ｃｈａｎｇ等””用膜生物反应器直接生产、提取柠檬酸．黑曲霉Ｂ６０直接接种在聚丙烯中空纤维膜内，外用硅胶管支撑．在停留时间４．０２ｈ，体积产率达到ｌ６２ｇ－（Ｌ－ｈ）１。

，比摇瓶发酵高２７倍、停留时间增至２０．１ｈ，柠檬酸质量分数２６％，产率８０％～９０‰体积产量１．３ｇ．（Ｌ－ｈ）～，比批式发酵的均有显著的提高．６结束语

目前，我国还大量采用传统的钙盐法，针对这种落后局面，加强对新工艺．新技术的研究开发，进一步降低生产成本和提高产品质量，减少环境污染，对于保证我国柠檬酸在国际市场上的优势，使我国柠檬酸行业跨人世界先进行列有极其重要的意义．高效，省能，污染少的膜技术将会越来越多地应用于这一领域．如可以采取多种膜技术组合，既可得到高纯度的柠檬酸，又可将发酵的中间产物循环，减少浪费．参考文献：

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