重金属离子的固相萃取和分离技术毕业论文.docx
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重金属离子的固相萃取和分离技术毕业论文
重金属离子的固相萃取和分离技术毕业论文
1.引言……………………………………………………………………….……….....1
1.1.背景与研究意义…………………………………………………………….…1
1.2固相萃取的发展……………………………………………………….…….....2
1.2.1固相萃取…………………………………………………………….…..2
1.2.2分子印迹技术……………………………………………………….…..3
1.2.3整体柱…………………………………………………….……………..3
2.实验部分………………………………………………………………….………….5
2.1实验试剂与仪器………………………………………………………………5
2.1.1试剂………………………………………..…………………..……….5
2.1.2实验仪器……………………………………………………….....……5
2.2离子印迹整体柱的合成………………………………….……………...……5
2.2.1称取合成各离子印迹柱所需结晶水化合物的质量………….………5
2.2.2制备重金属离子印迹整体柱……………………………….…………6
2.3整体柱处理………………………...………………………………….………6
2.3.1PEG-1540的去除……………………………………………….…...…6
2.3.2整体柱中印迹离子的去除…...……………………………….……….7
2.4重金属离子标准溶液的配制…..……………………………………..………7
2.4.1各离子标准溶液的配制………………………………………………..7
2.4.2混合标准溶液的配制………………………………………………….7
2.4.3金属离子标注曲线方程测定…………………………………………..8
2.5整体柱各项性能的测试………………………………………………………8
2.5.1整体柱吸附量与选择吸附性测………………………………………..8
2.5.2吸附性能空白对比实验……………………………………………….9
2.5.3最大吸附量实验……………………………………………………….9
2.5.4单独进行铅离子印迹整体柱的吸附性实验……………………….…9
2.5.5铅离子印迹整体柱空白实验……………………………………….…9
2.6吸附介质最佳pH试验……………………………………………………….9
2.7回收率实验………………………………………………………..…………..9
3.结果与讨论………………………………………………………………………..11
3.1整体柱制备条件的优化……………………………………………………..11
3.1.1溶解方式的调整………………………………………………………11
3.1.2振荡方式的调整………………………………………………………11
3.1.3整体柱固化时间的调整………………………………………………11
3.1.4整体柱固化温度的调整………………………………………………11
3.2整体柱洗脱条件的优化…………………………………………….…...…..11
3.2.1整体柱预处理的调整………………………………………………....11
3.2.2最佳吸附pH的调整.............................................................................12
3.3对整体柱选择吸附性的测试………………………………………….…….12
3.3.1整体柱选择吸附性测的各项参数….………………………….……..12
3.3.2Co2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验…………………………….13
3.3.3Ni2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验…………………………….14
3.3.4Cd2+的离子印迹整体柱进行吸附性实验………………………….…15
3.3.5非离子印迹整体柱进行吸附性实验………………………………...16
3.3.6整体柱最大吸附量的测定……………………………………….…..17
3.3.7铅离子印迹整体柱吸附实验………………………………….……..17
3.3.8铅离子空白对照试验…………………………………………….…..18
3.3.9回收率实验…………………………………………………………...18
4.结论…………………………………………………………………………...…….20
参考文献……………………………………………………………………………….21
致谢…………………………………………………………………………………….24
附录一文献综述…………………………………………………………………….25
附录二外文翻译及原文…………………………………………………………….31
1引言
1.1背景与研究意义
随着物质文明的发展，人们所产生垃圾的污染也越来越严重。
其中主要有水污染、土壤污染、大气污染等。
而有一种污染占据了这三种污染围即重金属污染[1]。
一般情况下重金属以天然浓度广泛存在于自然界中，但由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，造成不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤中，引起严重的环境污染。
以各种化学状态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，而造成危害。
如随废水排出的重金属，即使浓度很小，也可在藻类和底泥中积累，被鱼和贝的体表吸附后，通过食物链产生食物链浓缩，从而可能会造成公害。
如日本的水俣病[2]，就是因为烧碱制造工业排放废水中所含有的汞，在经生物作用下变成有机汞后造成的的公害病；又如痛痛病[3]，是由炼锌工业和镉电镀工业所排放的重金属镉所致。
汽车尾气排放的铅经大气扩散等途径进入环境中，目前地表铅的浓度已有显著提高，致使近代人体铅的吸收量比原始人增加了约100倍，严重威胁着人类健康。
面对日益严峻的重金属污染问题，国外人士积极做出研究并付出努力，试图通过从环境中萃取重金属的方法来解决重金属污染问题。
现有的重金属分离方式主要有三种：
（1）微生物富集高梯度磁选法[4]
许多微生物有吸收或沉淀各种离子于其表面的能力。
经过研究，微生物在吸收了磁性离子后会产生明显的磁矩[5]，因此可以通过磁选法排除环境中有离子载体的微生物从而提取重金属。
实验表明，微生物在不同条件下有富集各种离子的巨大能力，该方法可以使重金属离子浓度从初始的100ppm降低到1ppm。
该法已经在废水处理和贵金属回收领域进行了多年的实际应用。
然而，当需提取的重金属没有磁性时，显然该方法将不适用。
所以用微生物和高梯度磁选提取重金属时有一定的局限性，限制了其发展。
（2）土壤淋洗法[6]
污染土壤淋洗技术，实际上是修复土壤的一种新方法。
淋洗法主要是通过使用淋洗剂对土壤进行清洗，使土壤中的污染物随淋洗剂流出。
然后对土壤和淋洗剂进行后续处理，达到修复土壤的目的，同时在对淋洗剂的处理过程中还可以实现重金属的目的回收。
尽管土壤淋洗法受土壤条件、污染物类型、淋洗剂的种类和运行方式等因素影响，存在一些技术问题，但其技术上的优势也是其他方法难以取代的，所以有良好的应用前景。
（3）固相萃取法[7]
该方法是一种新兴的重金属提取方法，是通过使用一种填充好固定相的短色谱柱来完成。
当液体样品通过固相吸附层时,基体被除去,待测物被富集吸附到填料中,然后用少量溶剂（10-20ml）洗脱待测物并进行回收。
因为它具有处理样品迅速，同时具有操作简单、方便、避免乳化现象、便于自动化操作等优点，在各领域得到了日益广泛的应用。
先前提及的重金属离子分离方法中前两种方式过于复杂，专一性也不够高，同时灵敏度低[8]。
相比之下，固相萃取恰恰弥补了它们的这些缺点，被广泛应用于环境样品中痕量金属离子和微量有机污染物的分离与富集。
该技术设备简单，能将分离和浓缩合为一步，是目前样品预处理最简捷、高效、灵活的一种手段之一，所以被广泛的运用于各种分离提取中，当然也经常用于对重金属离子分离的研究中。
固相萃取法进行样品制备常用来完成不同种分析任务[9]
（1）痕量富集：
目的在于浓缩试样,而被富集的试样可用少量很强的洗脱液进行洗脱处理以达到定量回收的目的
（2）样品分离：
选择适当的洗脱剂可选择性分离所要分析的物质，干扰成分通过冲洗穿过柱子可达到除去干扰成分的作用，对样品回收过程同上。
（3）基质（干扰）成分分离：
利用固相萃取法将干扰成分吸附到固相吸附剂中，并使待测化合物自由通过柱子，在柱末端收集过柱液体，从而达到分离基质（干扰）成分的目的[10]。
将固相萃取法应用到实际生活中，可通过其富集样品中的痕量重金属离子，用于对环境重金属离子浓度的检测以对环境污染程度进行预报，为减轻其对环境的污染提供帮助。
1.2固相萃取的发展
1.2.1固相萃取
固相萃取[11]也称液—固萃取，它是建立在液相色谱理论基础上的一种分离、纯化方法，其主要分离模式也与液相色谱相同，可分为正相（吸附剂极性大于洗脱液极性）、反相（吸附剂极性小于洗脱液极性）、离子交换和吸附，主要形式有固相萃取柱、固相萃取盘和固相微萃取等。
固相萃取技术的核心是柱中的载体[12]。
载体种类有很多，其中吸附型的有硅胶[13]、硅藻土[14]、氧化铝[15]、活性炭等[16]，这些都属于传统载体，还有种类繁多、应用广泛的化学键合硅胶吸附剂。
此外，还有通过苯乙烯—二乙烯苯聚合[17]、二乙烯苯—氮杂环聚合制得的多孔性树脂，这些吸附剂是应用特点介于活性炭、氧化铝、硅胶、硅藻土与离子交换剂之间的一类吸附剂。
固相萃取有很多优点：
（1）对被测物的萃取更加彻底
（2）分离被测物与干扰物的效率更高
（3）较低的有机溶剂消耗
（4）易于收集全部被测物部分
（5）人工操作方便
（6）能将微粒除去
但早期固相萃取仍存在一些不足之处[18]。
许多商用固相萃取吸附剂的选择性并不高,用于对组分复杂的样品进行吸附时，常会发生共吸附现象。
如何提高吸附剂对金属离子的选择吸附性，是近期科学研究的重点。
固相萃取的不足及其弥补：
先前已经提到，常用的吸附剂缺乏分离的专一性，仅使用固相萃取技术，对复杂样品难以达到预期的分离效果，而分子印迹聚合物刚好能弥补常用吸附剂的这个缺陷，它不仅能分离具有相似结构的混合物，而且还可纯制目标物。
以分子印迹聚合物作为固相萃取的吸附剂，即分子印迹-固相萃取法有着广泛的应用前景。
1.2.2分子印迹技术
分子印迹技术[19]是近年来发展起来的一门新技术,是获得在空间和结合位点上与某一分子（模板分子、印迹分子）完全匹配的聚合物的制备技术，这种聚合物被称为分子印迹聚合物。
该聚合物对印迹分子的立体结构具有记忆功能，可以在特异选择分离、抗体/受体结合模板、化学传感器、生物芯片等方面技术得到应用，因此倍受人们的关注。
分子印迹聚合物因其对目标物有较高的选择性而可进行手性分离，同时又因其具有一定的机械强度和耐酸、碱及热的稳定性而将其视为性能优良的吸附剂[20]。
自1972年德国的Wulf小组首次报道成功制备分子印迹聚合物以来[21]，经过二三十年的努力，分子印迹聚合物制备技术逐步趋于成熟。
该离子吸附分离材料在化工、医药、污水处理、冶金和海洋资源利用方面日益显示出其巨大的应用前景。
尤其污水处理过程中更是离不开高选择性的离子吸附分离材料。
金属离子印迹聚合物由于其高选择性而成为一种优良的吸附分离材料。
因此，研究金属离子印迹聚合物的性能有着重要的意义。
1.2.3整体柱
整体柱材料（monoliths）是上世纪80年代后期发展起来的一种新型材料,通常是通过反应试剂原位聚合而得到的棒状整体[22]。
整体柱具有双连续结构和双孔分布两大特点。
双连续结构由相互交联的基质骨架和彼此连通的穿透孔组成；双孔分布则是指整体柱中存在两种不同类型、不同大小的孔。
一种是微米级的穿透孔,另一种是位于骨架表面的纳米级骨架孔。
与传统的多孔微球型柱材料相比,穿透孔的存在使得整体柱材料具有较好的渗透性和较小的传质阻力。
整体柱结构具有高通透性、多孔性和大的比表面积，使其在分离分析工作中具备高效快速、高通量和低背压的有点，被誉为继多聚糖、交联与涂渍、单分散之后的第四代色谱填料[23]。
整体柱按其材质可大体分为三类，即无机整体柱、有机聚合物整体柱和杂化材料整体柱（以无机—有机复合材料为基质）。
整体柱相对于常规填充柱具有制备简单、易于改性、柱压低及传质速度快等优点[24]，因此得到极大关注并被广泛应用于各个领域。
本课题将制备多种离子的离子印迹整体柱并对它们进行选择吸附性实验。
使用制得的整体柱对重金属离子的标准溶液进行吸附，完成吸附后使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）对溶液中残留金属离子的浓度进行测定。
得到相应数据后可据其计算出整体柱的吸附量和吸附率，通过计算得到的数据对离子印迹整体柱的选择吸附性进行评估。
在实验过程中本课题还会对整体柱的合成条件和使用条件进行调整优化。
2实验部分
2.1实验试剂与仪器
2.1.1试剂
表1实验药品名称、规格、来源
序号
名称
纯度及规格
试剂来源
1
NiSO4·6H2O
化学纯
中国医药集团上海化学试剂公司
2
CoCl2·6H2O
化学纯
中国医药集团上海化学试剂公司
3
3CdSO4·8H2O
化学纯
中国医药集团上海化学试剂公司
4
PbAc2·3H2O
化学纯
中国医药集团上海化学试剂公司
5
NaOH
化学纯
中国医药集团上海化学试剂公司
6
二乙烯三胺
试剂纯
利华化工新材料
7
PEG-1540
试剂纯
北京恒业中远化工
8
环氧树脂
工业制
华洁树酯
9
EDTA
分析纯
达源化工
10
浓硝酸
分析纯
兴化化学股份
2.1.2实验仪器
（1）分析天平,万泰天平仪器
（2）DGG-9070BD电热恒温鼓风干燥箱,上海森信实验仪器
（3）超声波仪,市科工达超声设备
（4）电振荡仪,上海菲柯特电气科技
（5）酸度计（pH计），北京和同创业科技有限责任公司
（6）电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）,美国PerkinElmer
（7）SK-1混匀器,国华仪器
2.2离子印迹整体柱的制备
2.2.1称取合成各离子印迹柱所需结晶水化合物的质量
根据Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+离子在其对应的结晶水化合物中的质量百分数来计算含有0.2mmol金属离子的结晶水化物的质量，并对其进行称量。
查阅文献可知各种离子对应的结晶水化合物的摩尔质量，具体数值如表2所示
表2各重金属结晶水化合物的分子式和相应分子量
结晶水化合物分子式
化合物的摩尔质量（g/mol）
3CdSO4·8H2O
769.58
NiSO4·6H2O
262.85
CoCl2·6H2O
237.93
Pb（CH3COOH）2·3H2O
379.35
以3CdSO4·8H2O为例进行计算,所需该种化合物的质量的计算公式为：
m=0.0002*M/n
m—所需结晶水化合物3CdSO4·8H2O的质量g
M—3CdSO4·8H2O的摩尔质量g/mol
n—单个结晶水化合物分子中所含Cd2+的个数
根据该公式可以计算出所需3CdSO4·8H2O的质量为0.0513g
使用相同的计算方法对其余药品所需质量进行计算，结果如表2所示。
表3结晶水化合物使用量表
重金属结晶水化合物分子式
化合物所需的质量（g）
3CdSO4·8H2O
0.0513
CoCl2·6H2O
0.0476
NiSO4·6H2O
0.0526
Pb（CH3COOH）2·3H2O
0.0559
由于所需称量的质量很小，电子天平无法准确称取，需要用分析天平进行称量。
2.2.2制备重金属离子印迹整体柱
以质量比8:
4:
1分别称取所需的PEG-1540，环氧树脂和二乙烯三胺，并以下面步骤进行制备。
称取4gPEG-1540将其放入烧杯中，在电炉上加热进行熔化，熔化后加入2g环氧树脂和0.5g二乙烯三胺，在混匀器上进行振荡以混合均匀，即制得反应混合物。
取先前已经称量好的重金属离子化合物加入由上一步所制得的溶剂中，用电振荡仪振荡混合均匀后趁热注入一头封闭的针管注射器中，密封好，做好标签记号，将其放入烘箱反应24h，烘箱温度控制在60℃。
待反应时间足够后，取出针管，从中取出反应好的整体柱。
实验中将进行空白对比实验，为此还需制备非离子印迹整体柱。
非离子印迹整体柱的制备方法和离子印迹整体柱的制备方法相同，但不向其加入印迹离子。
至此已经完成整体柱的制备。
2.3整体柱处理
2.3.1致孔剂PEG-1540的去除
为了使整体柱具备双连续结构和双孔分布，必须对整体柱中的致孔剂进行洗脱。
将初次得到的金属离子印迹整体柱，按不同标签放入不同的烧杯里，做好标记，用去离子水反复浸泡，并用振荡或超声的方法来加速PEG-1540的去除，以洗去柱中的制孔剂PEG-1540。
进行多次洗脱后，待水中澄清且无絮稠状物质时，倒去溶液，取出整体柱，此时已经完成对PEG-1540的去除。
2.3.2模板离子的去除
配制浓度为0.1mol/L的EDTA溶液，以其为洗脱剂对整体柱进行重金属离子的洗脱。
将柱子浸泡在EDTA溶液中对金属离子进行洗脱。
进行该过程时可使用电振荡仪和超声波仪对金属离子的洗脱进行辅助。
洗脱直到没有重金属离子被检测到为止，然后将整体柱浸泡在去离子水当中备用。
2.4重金属离子标准溶液的配制
2.4.1单个离子标准溶液的配制：
实验中需用到各离子标准溶液的浓度分别为10，30，50，80μg/ml，这些溶液是通过Ni2+、Co2+、Cd2+、Pb2+的浓度为1000μg/ml的标准储备液来配制的。
为了减小系统误差，配制过程中采用浓度逐级稀释的配制方法。
以Cd2+标准溶液的配制为例，其配制过程如表4所示。
表4Cd2+标准溶液的配制过程
离子
种类
浓度
步骤1
步骤2
Cd2+
80μg/ml
移取储备液4ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
Cd2+
50μg/ml
移取前一浓度的溶液3.125ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
Cd2+
30μg/ml
移取前一浓度的溶液3ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
Cd2+
10μg/ml
移取前一浓度的溶液16.7ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
使用同样的方法完成对Ni2+、Co2+、Pb2+标准溶液的配制，即完成了标准溶液的配制。
2.4.2混合离子标准溶液的配制
配制混合标准溶液的浓度为0，5，10，30μg/ml，所包含离子种类为Ni2+、Co2+、Cd2+，使用浓度为1000μg/ml的混合离子储备液进行配制配制过程如表5所示。
同样的为了减小系统误差，也将使用逐级稀释的方法对标准溶液进行配制，配制好的混合标准溶液将用于整体柱选择吸附性实验。
表5混合标准溶液的配制过程
浓度
步骤1
步骤2
30μg/ml
移取离子储备液1.5ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
10μg/ml
移取前一浓度溶液16.7ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
5μg/ml
移取前一浓度溶液25ml
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
0μg/ml
—
置于50ml的容量瓶中，使用5%HNO3定容
2.4.3金属离子标准曲线方程测定
使用ICP分别对配制好的混合标准溶液进行测定，记录下仪器的测定值。
无系统误差的条件下，仪器测得的响应值应该与相应离子的浓度符合以下的线性关系：
Y=A*X+B
Y——仪器的响应
X——金属离子的浓度
A——标准曲线方程斜率
B——标准曲线方程截距
因为仪器要对混合金属离子溶液（Ni2+、Co2+、Cd2+）4种浓度及单独的铅离子溶液进行测定，所以仪器对每种离子可以得到4组数据点，将它们进行线性计算即可以得到该金属离子浓度的标准曲线方程。
以下为仪器显示对各种离子标准曲线方程的测定结果，如表6所示。
表6各金属离子标准曲线方程显示结果
离子种类
标准曲线方程
线性相关系数R
Co2+
Y=15408.3+378600X
0.999986
Ni2+
Y=-20105.6+134900X
0.999957
Cd2+
Y=279801+996200X
0.999639
Pb2+
Y=-9052.1+21720X
0.99937
从表中看到，仪器所计算出的标准曲线方程线性相关系数R近似于1，可以说明在配制过程中产生的误差和仪器的系统误差比较小。
完成这步，为下面各实验步骤做好了准备。
2.5整体柱各项性能的测试
2.5.1选择吸附性实验
该实验使用Co2+、Ni2+，Cd2+的标准储备液（浓度为1000mg/L）配制成的规格为80mg/L、50mg/L和30mg/L的标准溶液。
对Co2+、Ni2+，Cd2+这3种离子印迹柱子，分别称取3份0.1g离子印迹柱子，放入3个25ml容量瓶，向每个容量瓶中都加入10ml的3种已经配制好的相应单个离子标准溶液，在室温条件下进行3天的吸附，共3种柱子，进行9组试验。
对Pb2+的离子印迹整体柱，进行相同的实验，但需要将实验结果单独进行分析，不与其他3种离子印迹柱进行比较。
吸附过程中使用超声波清洗机进行超声处理来提高吸附速率。
最后将吸附后的溶液在ICP检测，分析其中重金属离子的残留量，根据仪器测量所得数据计算出1g湿整体柱的吸附量，并换算成1g干整体柱的吸附量，继而算得选择系数，从而对整体柱的选择吸附性得出相应的结论。
2.5.2最大吸附量实验
称取3种整体柱0.1g各2份，放入2个容量瓶中。
量取相应的25mlCo2+、Ni2+和Cd2+的标准溶液（浓度为50mg/L和30mg/L）分别置于容量瓶中，标上记号。
共3种柱子，进行6组试验。
使用吸附剂对标准溶液进行吸附，吸附达到饱和后，测定溶液中金属离子的残留量，计算整体柱的最大吸附量，然后对实验结果进行讨论。
2.5.3空白对比实验
因为离子印迹整体柱的选择吸附性可能来自于柱本身而非离子印迹，所以为了分析各种离子印迹整体柱的吸附性能，需要进行空白试验，即使用非离子印迹整体柱对溶液中的重金属离子进行吸附，在得到相应的实验数据对结果进行分析。
具体的操作过程同上述的离子印迹柱选择吸附性实验的过程相同。
2.5.4铅离子印迹整体柱吸附性实验
因为ICP对铅离子的灵敏度不高，且低浓度时误差比较大，不能与其他的离子进行混合试验，要单独的进行实验方法的设定。
同时，Pb和其余重金属不在同一周期，与其他重金属离子没有可比性，则需要对Pb2+印迹整体柱采取单独的整体柱吸附性实验。
在试验中需要对该整体柱在不同的离子浓度下进行最大吸附量测定和选择吸附性实验。
该步实验过程与上述实验过程相同，是对浓度为30、50、80mg/L的Pb2+溶液进行吸附试验。
2.5.5铅离子印迹整体柱空白实验
以浓度为50、80mg/L的Pb2+溶液为对象进行空白对比实验，在ICP上测定完成吸附后的溶液中离子的残留量，结合上步实验数据对Pb2+离子印迹整体柱的选择吸附性进行讨
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