膜分离技术教案Word文件下载.doc
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优先吸附毛细孔流动
水
溶剂、溶质大分子、离子
4.渗析
非对称膜离子交换膜
浓度差
扩散
低相对分子质量溶质、离子
溶剂相对分子质量>
1000
5.电渗析
离子交换膜
电位差
反离子迁移
离子
同名离子大分子水
6.膜电解
电位差电化学反应
电解质离子选择传递电极反应
电解质离子
非电解质离子
7.气体分离
均相膜、复合膜、非对称膜
压力差1~10Mpa浓度差
筛分溶解－扩散
气体或蒸汽
难渗气体或蒸汽
8.渗透蒸发
压力差
溶解－扩散
蒸汽
难渗液体
9.膜蒸馏
疏水均相微孔膜
温度差
蒸汽扩散渗透
蒸汽
大分子、离子等溶质
电渗析是在电场力推动下，水溶液中的反粒子定向迁移并通过膜，达到去除水中荷电粒子的一种膜过程，所采用的膜为荷电的粒子交换膜，目前电渗析已大规模用于苦盐水脱盐、纯净水制备，并也开始应用与有机酸的分离与纯化；
膜电解的传递机理与电渗析相同，但有电极反映存在，目前已大规模用于食盐电解生产氢氧化纳及氯气等。
气体分离食根据混合气体中各组分在压差推动力下透过膜的渗透速率不同，实现混合气体分离的一种膜过程。
目前也已大规模用于空气中的氧、氮分离，合成氨厂的氮、氢分离，以及天然气中的二氧化碳、甲烷分离等。
渗透气化与蒸汽渗透食两种正在开发中的膜技术，其基本原理食利用待分离混合物中某组分有优先选择性地透过膜的特点，使料液侧优先渗透组分透过膜，并在膜下游气化去除，从而达到混合物的分离与纯化的一种新型膜技术。
渗透气话与蒸汽渗透过程的差别仅在于进料相态不同，渗透气化为液态进料，在过程中有相变发生，而蒸汽渗透为气相进料。
渗透气话主要用于有机物脱水、水中有机物的脱除、以及有机混合物分离等三个方面，被认为食最有希望取代某些高能耗的精镏技术的过程，其中有机溶剂脱水以及水中有机物脱除的渗透气话已工业化；
蒸汽渗透的特点食特别适合用于空气中有机溶剂的回收，随着环保意识的增强，蒸汽渗透将会获得大量的推广应用。
除了以上工业化的膜分离过程以外，还有多种正在开发中的新膜过程。
这些可分为两类：
一类是以膜为基础的平衡分离过程，包括膜基吸收、膜基萃取、膜蒸馏、膜基气提等膜接触器。
在这些过程中，膜本身对物质无分离作用，但由于膜的多孔性，可为两相传递提供较大而稳定的相接触面，克服了常规分离中的液泛、返混等影响。
因而近几年来，深受化工解得关注；
另一类为以膜为关键技术的继承分离过程，包括膜与蒸馏、膜与吸附、膜与反应等相结合的集成过程，具有常规分离过程所不能的优点，也正在受到重视和发展。
膜分离技术发展及其迅速，近10年来，已从单纯的海水淡化与苦盐水脱盐、纯水与超纯水的制备，逐步转向环保。
化工。
生物、医药、食品、航天等许多领域中的应用，每年以大于10%的速度递增，发展前景备受关注。
膜产业将成为21实际出发展最快的高新技术产业之一。
13.2.2分离膜与膜组件
一、膜的种类及型式
分离膜可按材料来源、分离机理、分离过程的推动力、膜的结构及形态进行分类。
按材料的来源可分为天然生物膜与人工合成膜；
按膜分离过程的推动力可分为压力差、电位差、浓度差、温度差等膜；
按膜的结构可分为对称和非对称膜两大类，其中非对称膜还可细分为多孔膜、叠合膜以及复合膜等。
对称膜膜两侧截面的结构及形态相同，且孔径与孔径分布也基本一致的膜称为对称膜。
对称膜有疏松的多孔膜和致密的无孔膜两大类，膜的厚度大致在10～200范围内，绝大多数多孔膜的孔是不规则的，呈柱形[如图13—6（d）]，海绵[如13—6（a）~（c）]等形状，且有一个孔径分布。
根据孔径大小，多孔膜可用于微滤、超滤及纳滤等过程，具有疏水或亲水功能的对成多孔膜还可用于膜蒸馏、膜基萃取、膜基吸收等过程。
致密的无孔膜有玻璃态聚合物膜和橡胶态聚合物膜两类，可用于气体分离与蒸汽渗透等过程。
致密的无孔膜的传递阻力与膜的总厚度有关，降低膜的厚度能提高渗透率。
非对称膜非对称膜常由致密的表皮层及疏松的多孔支撑层组成，表皮层与支撑层材料相同，如图13-16（b）（c）所示，膜上下二侧界面的结构及形态不相同，致密层厚度约为，支撑层厚度约为。
非对称膜支撑层结构具有一定的强度，在较高的压力下也不会引起很大的形变。
在以压差为推动力的膜过程中，非对称膜的传递阻力主要或完全取决与致密表皮层厚度，渗透速率反比于起选择渗透作用的膜厚，由于非对称膜的表皮层比均质膜的厚度薄的多，故其渗透速率比对称膜大得多。
复合膜复合膜是一种具有表皮层的非对称膜。
通常，表皮层材料与支撑层材料不同，超薄的致密皮层可以通过物理或化学的方法在支撑层上直接复合成多层叠合制得。
复合膜具有以下特点：
可以分别优选不同得材料制作超薄皮层合多孔支撑层，使它们得分离性能最优化；
可用不同方法制得厚度为得高交联度或带粒子性基团得超薄皮层，使它们既具有良好的物化稳定性合耐压密性，又具有较高的透水速率与优越的分离性能。
目前用于反渗透、渗透气化、气体分离等过程的大多为复合膜。
荷电膜常用的荷电膜，即粒子交换膜，按结构可以分成异相、半均相合均相膜三大类。
按膜的作用机理可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜以及具有特种性能的离子交换膜。
阳离子交换膜上带有阴离子固定基团以及与阴离子连接的可解离阳离子，反之，阴离子交换膜带有阳离子固定基团，使膜带正电荷，能选择性地吸附荷透过阴离子。
膜内地解离离子既可与膜外同电荷的离子进行交换，又能进行电流的传到，并引起离子选择透过作用。
对电渗析膜的基本要求使具有高电导荷高离子渗透率，通过增加离子电荷密度可以提高导电性能，通过交联可改善化学稳定性荷热稳定性。
另外，还需要又一定的机械强度。
除了普通的阴离子和阳离子交换膜外，还有鳌合膜、镶嵌膜、表面涂层膜等特种性能的离子交换膜。
离子交换膜通常用于渗析、电渗析、膜电解过程，带有正或负电荷的微孔膜也可用于微滤、超滤、纳滤等膜过程。
二、膜材料及制膜方法
各种膜过程所需的常用膜材料如表13—5所示，可分为天然高分子、有机合成高分子和无机材料等三大类。
表13－5各种膜过程所需的常用制膜材料
膜过程
膜材料
微滤
聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯
聚碳酸酯、聚（醚）砜、聚（醚）酰亚胺、聚醚醚酮等
氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅
超滤
聚（醚）砜、磺化聚砜、聚偏二氟乙烯、聚丙稀腈、聚（醚）酰亚胺、聚脂肪酰胺、醚酮、纤维素类等
氧化铝、氧化锆
纳滤
聚酰（亚）胺
反渗透
二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚芬香酰胺类、聚合苯并咪唑（酮）聚酰（亚）胺、聚酰胺酰阱、聚醚脲等
电渗析
膜电解
含有离子基团的聚电解质：
磺酸型、季胺型等
四氟乙烯和含磺酸或羧酸的全氟单体共聚物
渗透气化
弹性态或玻璃态聚合物;
聚丙稀腈、聚乙烯醇、聚丙稀酰胺
气体分离
弹性态聚合物：
聚二甲硅氧烷、聚甲基戊烯
玻璃态聚合物：
聚酰亚胺、聚砜
膜接触器
疏水聚合物：
聚四氟乙烯、聚丙稀、聚乙烯、聚偏氟乙烯
渗析
亲水聚合物：
再生纤维素、醋酸纤维素、乙烯－乙烯醇共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物
天然高分子主要又醋酸纤维和再生纤维素等及其衍生物。
醋酸纤维素的使用温度需低于450C、PH在3～8范围内，常用于制备反渗透膜，也可制备微滤膜和超滤膜。
有机合成高分子膜材料主要又聚烯烃、聚砜、聚酰胺类等。
这类材料成膜性能较好，一般能承受70～800C的温度，某些可高达1250C，使用pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于制备反渗透膜；
而聚砜膜耐压性能较差，承受的操作压力在0.5~1.0Mpa范围内，常用作制备超滤膜。
若高分子膜以对成、非对称膜合复合膜分类，则对称或非对称膜的制备方法大致有烧结（sintering）、径迹刻蚀（track-etching）、涂敷、相转化（phaseinversion）、熔融拉伸（stretching）等，目前最常用的为相转化法。
而复合膜的制备方法有浸涂、喷涂、纺丝涂敷（spincoating）、界面聚合（interfacialpolymerization）、原位聚合（insitepolymerization）、等离子聚合、接枝聚合等方法，目前最常用的为界面聚合法。
根据膜结构的不同，离子交换膜的制备方法有所不同。
异相模是通过黏结剂将粉状颗粒及其他成份黏制成片状膜，组分之间存在相界面，主要有三种制备方法：
将粉状离子交换树脂、黏结剂及其他辅料混合后通过延压或膜压方式成膜；
或将离子交换树脂分散在作为黏结剂的聚合物溶液中，浇铸成膜后，蒸去溶剂；
或将离子交换树脂粉分散在仅部分聚合的预聚体溶液中，浇铸成型后再完成聚合过程。
均相膜主体组分以分子态均匀分布存在于膜内，不存在相界面，大致有四种制备方法：
用带荷电基团的单体共聚或缩聚并交联成膜；
将含有反应基团的高聚物制成膜基材，然后通过活化接枝或后处理等方法引入离子交换基团；
在高分子母体中加入能生成交联结构的单体再成膜；
以及利用惰性高分子的溶胀性能，吸入带功能集团单体成膜。
所有这些制膜过程基本上都包含四个步骤：
基膜材料的合成、成膜、引入可反应基团、与基团反应形成荷电基团，其中引入基团并交联是最重要的环节。
无机膜材料以氧化铝、氧化锆为主，根据制膜材料、膜及载体结构、膜孔径大小、孔隙率和膜厚度不同，选择不同的制备方法，最常用的方法为固态粒子烧结法和熔胶-凝胶法两种。
目前实用化的陶瓷膜主要有截留相对分子质量在1万以上的超滤膜和孔径在0.1μm以上的微滤膜。
无机膜的特点是有一定的机械强度，耐高温、耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。
三、各种膜组件
商品膜组件主要有板框式（plate-framemodule）、折叠式（pleatedsheetmodule）、中空纤维式（hollowfibermodule）、管式及卷式（spiral-woundmodule）等五种，图13—17为几种主要膜组件的结构示意图。
板式膜组件类似于常规的板框式压滤装置，有长方形、椭圆形或圆盘形等。
膜被放置在多孔的支撑板上，膜之间可夹有隔板，两块装有膜的多孔支撑板叠压在一起形成1mm左右料液流到间隔，且多层交替重叠压紧，二层间可并联或串联连接。
隔板上的沟槽用作料液流到，支撑板上的连通多孔可作为透过液的通道。
除了压紧式外，还有系紧罗拴式及耐压容器式两种。
折叠式膜组件所采用的是平膜，这些膜被折叠成圆筒形滤芯，滤芯被装在可加压的过滤器外壳内，料液由壳侧进入膜表面透过液收集与中心管，中心管与加压外壳间用O形圈隔离密封。
卷式膜组件是采用平板膜制成信封状密封膜袋，将多孔性支撑材料夹在膜袋之内，半透膜的开口于中心管密封，再在膜袋上下衬上料液隔网，然后连在一起滚压卷绕在空心管上，再将其装入圆柱形压力容器内，构成膜组件。
组件内膜袋的数目称为叶数，叶叔增多，膜面积可增加，但原料流程变短。
中空纤维膜组件是由数千至几十万根外径为、内径的中空纤维束弯成U型，在纤维素的中心轴装有一支原料分不管，纤维束的一端或两端用环氧树脂铸成管板或封头，装入圆筒形耐压容器内构成。
中空纤维膜组件大多为外压式，耐压能力较高。
组件的排列方式有轴流型、径流型及纤维卷筒型等。
毛细管式膜组件是由管径为的非对称管式膜束构成，耐压性能也不及中空纤维膜组件
管式膜组件有无机膜和有机膜组件两大类，管式有机膜组件是将制膜液直接涂布在内径10－25mm的多孔支撑管上制成，常将10－20根管并联组装成类似于换热器的膜组件，也可制成套管式；
无机膜组件可由多支单流管道或多流道管组装而成。
多流道管的流道数可以为7、19及37个不等
13.2.3反渗透与纳滤
一、一、溶液渗透压
反渗透借助半透膜对溶液中溶质的截流作用，以压差为推动力，使溶剂透过半透膜，从而达到溶液脱溶质的目的。
渗透和反渗透现象入图13—18所示，图中（a）为平衡过程，当膜两侧的溶剂化学位不等时，溶剂会从化学位较大的一侧向化学位较小的一侧流动，直到两侧溶剂的化学位相等。
图中（b）为渗透过程，假定末左侧为溶剂、右侧为溶液，由于溶液中溶质的浓度c 1>
c2=0,有。
若两侧压力相等，则溶剂分子自纯溶剂的一方透过膜进入溶液一方，直至渗透平衡。
为阻止溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加其蒸汽压，使半透膜两侧溶剂的化学位相等而达到平衡，这个额外的压力就是渗透压差。
如图（c）所示，如果膜两侧溶液上方的压差等于两侧溶剂的渗透压差，此时膜两侧溶剂的化学位相等，故系统处于动态渗透平衡。
图中（d）为反渗透过程，膜两侧溶剂的化学位。
当在右室溶液上方施加一个压力，使膜两侧的压差大于应两侧溶剂的渗透压差，则溶剂从高浓度侧透过膜流入低浓度侧，这种依靠外界压力使溶剂从较高浓度侧向较低浓度侧渗透的过程称为反渗透。
图13－18渗透与反渗透
在反渗透过程的设计中，溶液的渗透压数据是必不可少的。
对于多组分体系得稀溶液，可用扩展的范特霍夫渗透压公式计算溶液的渗透压
（13—32）
式中，ci—溶质物质的量浓度，kmol/m3;
n—溶液中的组分数。
当溶剂的浓度增大时，溶液偏离理想程度加大，上市的误差增大。
从范特霍夫渗透压方程可以到处在某一渗透压下的溶质相对分子质量与最大溶质质量分率之间的关系，如图13—19所示。
对低相对分子质量的物质，在给定浓度下的渗透压非常大，要使此种溶液的浓度提高，显然受到操作压力的限制。
如对许多相对分子质量为100左右的典型含氧物质，如果操作压差为3.5MPa，那么对水溶液能达到的最大浓度=22%.在这个浓度下，溶液的渗透压与操作压差相等，也即在此种操作压差条件下，溶剂的渗透通量为零。
尽管图13—19的数据是以水为溶剂列出的，但也可用于非睡溶液渗透压影响的定性分析。
对电解质水溶液，常引入渗透压系数来小郑偏离程度，对水溶液中溶质i组分，其渗透压可用下式计算
（13—33）
有140余种电解质水溶液在250C时的渗透压系数可供使用。
当溶液的浓度较低时，绝大部分电解质溶液的渗透压系数接近于1，对、、等一类溶液，其系数基本上不随浓度而变；
在高浓度下，、、等电解质岁着溶液弄得的增加而增大；
而对、、等一类溶液，则随溶液的浓度的上升而降低。
在实际应用中，常用以下简化方程计算
（13—49）
式中，为溶质摩尔分率；
B为常数，可从表13—6查得某些有代表性溶质—水体系得B值。
表13－6各种溶质－水体系的值
溶质
溶质
溶质
尿素
0.135
LiNO3
0.258
Ca（NO3）2
0.340
甘油
0.141
KNO3
0.237
CaC12
0.368
砂糖
0.142
KC1
0.251
BaC12
0.353
CuSO4
K2SO4
0.306
Mg（NO3）
0.365
MgSO4
0.156
NaNO3
0.247
Mg（NO3）2
0.370
NH4C1
0.248
NaC1
0.255
LiC1
0.258
Na2SO4
0.307
二、反渗透基本机理
优先吸附—毛细孔流动激励1960年，Sourirajan在Gibbs吸附方程基础上，提出料优先吸附—毛细孔流动机理，而后又按此激励发展为定量的表面力—孔流动模型。
在图13—20中，溶剂是水，溶质为氯化钠，由于膜表面具有选择性吸水斥盐作用，谁优先吸附在膜表面上，在压力的作用下优先吸附的水渗透通过膜孔，就形成料脱盐过程。
当莫表皮层的孔径接近或等于纯水曾厚度两倍时，该膜的分离效果最佳；
当孔径大于2t时，则溶质就会从膜孔德中心泄露出去，因此2t为膜的临界孔径值。
三、反渗透膜通量
基于Sourirajan的优先吸附—毛细孔流动机理，溶剂和溶质通量可用Kimura-Sourirajan模型求算
溶剂通量
（13—35）
溶质通量
（13—36）
式中，A为溶剂的渗透系数；
分别为膜两侧的压力差和溶液渗透压差；
为溶质的渗透系数，m/s，它与溶质性质、膜材料性质以及膜表面平均孔径有关。
其中DAm为溶质在膜中的扩散系数；
CR、CP分别为膜两侧紧靠膜表面上的溶液浓度，xAR、xAP分别为膜两侧溶液中溶质的摩尔分率。
市三个具有重要意义的物理量的组合，其中KA为溶质在野象和膜相中的平衡常数；
为膜的有效厚度，m;
为溶质在膜相中的扩散系数，m2/s。
对反渗透过程，若膜已确定，则在一定的压力下，与料液的浓度和流速无关，随温度升高而增加；
当膜的平均孔径很小时，在很宽的压力范围内，几乎是个常量，当膜的孔径较大时，则随压力增加而降低。
在反渗透设计中，我们不必知道其中每个数值，只需知道其总值即可。
其值可通过选择适当的参考溶质来预测。
有关的计算可可祥见参考文献[12]。
四、反渗透与纳滤膜的截流率
在反渗透过程中，膜的分离性质一般用截流率R表示
（13—37）
式中，c0、cP分别为原料液和透过液的浓度，kmol/m3。
在纳滤过程中，则常用脱盐率T来表示：
（13—38）
式中，cR为渗余液的浓度，kmol/m3。
对大多数反渗透膜，其对氯化钠的截流率大于98%，某些甚至高达99.5%。
图13—21为目前常用的一种反渗透膜和五种纳滤膜对某些有机物的截流性能，图中的点按相对分子质量的大小从左到右，依次为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、三甘醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖的截流率。
从图中曲线可知，反渗透膜几乎可完全截流相对分子质量大于150的有机物，而纳滤膜只对相对分子质量大于200的蔗糖、乳糖才有较高的截流率。
五．膜过程设计
1.1.
过程回收率
由于受溶液的渗透压、黏度等因素的影响，在一定操作压力下，截流液的浓度不可能超过某一最大值，原料液也不可能全称为透过液，所以原料液的体积总是大于透过夜的体积。
若定义透过夜体积与原料液体积之比称为回收率，即
（13—39）
式中，、分别为透过液和原料液的体积，m3。
Strathmann将截流液和透过夜浓度、回收率和截流率的函数关系如下（有关推倒过程可参见参考文献[24]）：
（13—40）
（13—41）
当反渗透过程忠溶质是所需要的组分时，如果膜不能完全截留溶质，则有部分溶质损失，溶质的损失率与膜的截留率和回收率有关，可用下式表示
（13—42）
式中，为溶质的损失率。
在一般情况下，海水淡化的回收率在30%~45%，纯水制备在70%~80%。
2．过程脱除率
对纳滤过程，由于一次脱盐率通常较低，一般需经多次脱除，因此还取决于过程的总脱盐率。
在恒容脱盐过程中，假定料液体积V0为常数，则料液中盐的浓度由c0-降到c1 ，透过夜的总体积为VP，若过程对盐的脱盐率T恒定不变，则有
（13—43）
设过程总脱盐率为
则有
（13—45）
可得到如图13—22所示的纳滤过程脱盐率与过程透过比的关系。
反渗透的回收率与纳滤的透过比在定义上相同，在数值上回收率小于1.0，而透过比通常大于1.0。
13.2.4超滤与微滤
一、超滤的基本原理
超滤是通过莫德筛分作用将溶液中大于膜孔的大分子溶质截留，使这些溶质与小分子溶剂分离的膜过程。
超滤模孔德大小和形状对分离起主要作用，材料与膜的物化性质对分离性能影响不大。
超滤过程中的溶质截留率定义与反渗透过程中的溶质截留率相类似，可用式（13—38）计算。
由于超滤过程的对象是大分子，膜的孔径常用被截留分子的相对分子质量的大小来表征（简称膜的截留相对分子质量）。
图13—23是用一系列标准物质的缓冲液或水溶液对膜测得的截留率与相对分子质量的关系。
目前不同生产厂对膜的截留相对分子质量取值方法不统一，有取截留率分别为50%、90%、100%时所对应得相对分子质量为截留相对分子质量。
如图13—23中A’曲线，其截留相对分子质量相应为1000、3000、8000和3500。
尽管截留相对分子质量的取值方法不一，但S曲线的形状可相应说明该膜的孔径分布及性能，S曲线越陡则截留相对分子适量范围愈狭窄，膜的性能亦愈好。
图13－23膜的截留相对分子质量与截留率之间的关系
图13—24为超滤压对通量的影响关系，对其可大致划分成三个传质区。
虚线表示区域的界面。
在充分低的压差下，其通量与压差的关系呈线性；
当操作压差提高到一定范围后，截留溶液中的溶质被磨浓缩，这时的透过速率受传质控制，通量不再随压差的增大而变；
在两个传质区之间为过渡区，透过通量同时受操作压差时及传质影响，部分受膜污染的影响。
从该图上还能反映出膜阻力、流速、温度、料液浓度等对通量的影响。
对纯水的超滤，膜阻力的影响最小。
进料浓度降低，温度升高，以及流速增加均有利于通量的增加。
二、浓差极化与凝胶层阻力模型
对于超滤过程，被膜所截留的痛楚那个为大分子，小分子溶液的渗透压较小，由浓度变化引起的渗透压变化对过程影响
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