分子模拟实验综合实验.docx
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分子模拟实验综合实验
分子模拟实验作业——综合实验
一、实验部分
1.反应物和产物分子的电子结构
（1）画出反应物和产物分子的立体结构图，分别用“wireframe（线条型）”，“ball&stick（球棍型）”，“cylindricalbonds（键线型）”，“spacefiling（实心球型）”四种方式显示。
C4H6
线条型
球棍型
键线型
实心球型
C2H4
线条型
球棍型
键线型
实心球型
C6H10
线条型
球棍型
键线型
实心球型
（2）计算反应物和产物分子中各原子上的电荷，并标记
Charges
C-0.115[C
（1）]
C0.005[C
（2）]
C0.005[C（5）]
C-0.115[C（8）]
H0.038[H（3）]
H0.039[H（4）]
H0.033[H（6）]
H0.033[H（7）]
H0.038[H（9）]
H0.039[H（10）]
Charges
C-0.080[C
（1）]
C-0.080[C
（2）]
H0.040[H（4）]
H0.040[H（6）]
H0.040[H（3）]
H0.040[H（5）]
Charges
C-0.061[C
（1）]
C-0.061[C
（2）]
C-0.066[C（3）]
C-0.064[C（4）]
C-0.063[C（5）]
C-0.065[C（6）]
H0.030[H（7）]
H0.030[H（8）]
H0.037[H（9）]
H0.050[H（10）]
H0.036[H（11）]
H0.038[H（12）]
H0.036[H（13）]
H0.038[H（14）]
H0.049[H（15）]
H0.037[H（16）]
（3）计算分子轨道，并图示各个分子的HOMO和LUMO轨道的形状和能量。
将所有的分子轨道按能级排列次序，并以此分析两反应物的轨道匹配情况。
C4H6
LUMO
HOMO
C2H4
LUMO
HOMO
C6H10
LUMO
HOMO
反应是由1,3-丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO反应，故图为
分子轨道很匹配，有利于加成反应。
DA反应的反应物分为两部分，双烯体提供共轭双烯，亲双烯体提供不饱和键。
DA反应是由双烯体的HOMO与亲双烯体的LUMO发生作用，反应过程中，电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO。
C2H4的LUMO轨道与C4H6的HOMO轨道电子云相匹配，正好符合双烯合成的条件，利于反应的进行。
（4）绘制反应物和产物分子的总电子密度图和静电势图,分析两个反应物分子的电性匹配情况。
C2H4等值面值1.108分辨率42
总电子密度图
静电势图
C4H6等值面值0.759分辨率38
总电子密度图
静电势图
C6H10等值面值0.759分辨率40
总电子密度图
静电势图
由轨道匹配来说，要使得反应能够顺利进行，必须是同为正或负。
C2H4的静电势图与C4H6的静电势，很匹配，所以有利于加成反应。
2.构象搜索与分子间长程相互作用
（1）计算丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象，确定稳定构型，并计算内转动的能垒高度。
（可能不止一个）
此时的构型有两种，顺式构型和反式构型。
稳定构型为反式构型，内转动能垒高度：
40.58kcal/mol（反式构型）和38.67kcal/mol（顺式构型）。
（2）扫描乙烯和丁二烯相互靠近时的势能面。
图1扫描势能面时的构型
角度/°
2.0Å
2.5Å
3.0Å
3.5Å
4.0Å
4.5Å
5.0Å
5.5Å
6.0Å
-180
53.54
6.87
-0.74
-1.15
-0.66
-0.26
-0.03
0.11
0.19
-175
55.34
7.13
-0.72
-1.16
-0.67
-0.27
-0.03
0.11
0.19
-170
57.43
7.44
-0.7
-1.17
-0.68
-0.27
-0.03
0.11
0.19
-165
59.75
7.79
-0.67
-1.18
-0.68
-0.28
-0.03
0.11
0.19
-160
62.27
8.15
-0.64
-1.19
-0.69
-0.28
-0.04
0.1
0.19
-155
64.96
8.54
-0.6
-1.19
-0.7
-0.29
-0.04
0.1
0.19
-150
67.74
8.92
-0.57
-1.2
-0.71
-0.29
-0.04
0.1
0.18
-145
70.49
9.28
-0.54
-1.21
-0.71
-0.3
-0.04
0.1
0.18
-140
73.03
9.6
-0.52
-1.22
-0.72
-0.3
-0.05
0.1
0.18
-135
75.11
9.85
-0.5
-1.23
-0.73
-0.3
-0.05
0.1
0.18
-130
76.49
10.01
-0.49
-1.23
-0.73
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-125
76.98
10.07
-0.5
-1.24
-0.74
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-120
76.52
10.01
-0.51
-1.25
-0.74
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-115
75.2
9.85
-0.54
-1.26
-0.75
-0.32
-0.05
0.09
0.18
-110
73.23
9.6
-0.57
-1.27
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-105
70.85
9.3
-0.61
-1.27
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-100
68.3
8.96
-0.65
-1.28
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-95
65.74
8.6
-0.7
-1.28
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-90
63.29
8.25
-0.74
-1.29
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-85
61.04
7.92
-0.79
-1.29
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-80
59.04
7.63
-0.82
-1.29
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-75
57.36
7.37
-0.85
-1.29
-0.75
-0.32
-0.06
0.09
0.18
-70
56.07
7.18
-0.87
-1.29
-0.75
-0.31
-0.05
0.09
0.18
-65
55.25
7.06
-0.88
-1.29
-0.74
-0.31
-0.05
0.09
0.18
-60
54.98
7.01
-0.88
-1.28
-0.74
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-55
55.28
7.05
-0.87
-1.28
-0.74
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-50
56.15
7.18
-0.85
-1.27
-0.73
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-45
57.53
7.39
-0.82
-1.26
-0.73
-0.31
-0.05
0.1
0.18
-40
59.35
7.66
-0.77
-1.25
-0.73
-0.3
-0.05
0.1
0.18
-35
61.51
7.99
-0.72
-1.24
-0.72
-0.3
-0.05
0.1
0.18
-30
63.89
8.34
-0.67
-1.23
-0.72
-0.3
-0.05
0.1
0.18
-25
66.37
8.71
-0.62
-1.22
-0.72
-0.3
-0.04
0.1
0.18
-20
68.8
9.06
-0.56
-1.21
-0.71
-0.3
-0.04
0.1
0.18
-15
71.01
9.37
-0.52
-1.2
-0.71
-0.29
-0.04
0.1
0.18
-10
72.82
9.63
-0.48
-1.19
-0.71
-0.29
-0.04
0.1
0.18
-5
74.06
9.81
-0.45
-1.18
-0.7
-0.29
-0.04
0.1
0.19
0
74.59
9.9
-0.43
-1.18
-0.7
-0.29
-0.04
0.1
0.19
5
74.36
9.9
-0.42
-1.17
-0.69
-0.29
-0.04
0.1
0.19
10
73.41
9.8
-0.42
-1.17
-0.69
-0.28
-0.04
0.11
0.19
15
71.84
9.61
-0.43
-1.16
-0.69
-0.28
-0.03
0.11
0.19
20
69.83
9.35
-0.45
-1.16
-0.68
-0.28
-0.03
0.11
0.19
25
67.54
9.05
-0.48
-1.15
-0.68
-0.27
-0.03
0.11
0.19
30
65.12
8.71
-0.52
-1.15
-0.67
-0.27
-0.03
0.11
0.19
35
62.69
8.35
-0.55
-1.14
-0.67
-0.27
-0.03
0.11
0.19
40
60.31
7.99
-0.59
-1.14
-0.66
-0.27
-0.03
0.11
0.19
45
58.04
7.64
-0.63
-1.14
-0.66
-0.26
-0.02
0.11
0.19
50
55.92
7.32
-0.66
-1.13
-0.65
-0.26
-0.02
0.11
0.19
55
54.04
7.03
-0.69
-1.13
-0.64
-0.26
-0.02
0.11
0.19
60
52.46
6.79
-0.71
-1.12
-0.64
-0.25
-0.02
0.11
0.19
65
51.27
6.61
-0.73
-1.12
-0.63
-0.25
-0.02
0.12
0.19
70
50.56
6.49
-0.73
-1.11
-0.63
-0.25
-0.02
0.12
0.19
75
50.33
6.44
-0.73
-1.1
-0.63
-0.24
-0.02
0.12
0.19
80
50.54
6.44
-0.73
-1.1
-0.62
-0.24
-0.01
0.12
0.19
85
51.13
6.49
-0.72
-1.09
-0.62
-0.24
-0.01
0.12
0.19
90
51.96
6.58
-0.71
-1.09
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
95
52.91
6.68
-0.69
-1.08
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
100
53.86
6.79
-0.68
-1.08
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
105
54.7
6.88
-0.67
-1.07
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
110
55.32
6.95
-0.66
-1.07
-0.61
-0.23
-0.01
0.12
0.19
115
55.68
6.99
-0.65
-1.07
-0.61
-0.23
-0.01
0.12
0.19
120
55.72
7
-0.65
-1.07
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
125
55.46
6.96
-0.66
-1.07
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
130
54.91
6.9
-0.67
-1.08
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
135
54.14
6.81
-0.68
-1.08
-0.61
-0.24
-0.01
0.12
0.19
140
53.22
6.7
-0.7
-1.09
-0.62
-0.24
-0.01
0.12
0.19
145
52.26
6.59
-0.72
-1.09
-0.62
-0.24
-0.01
0.12
0.19
150
51.38
6.49
-0.73
-1.1
-0.62
-0.24
-0.02
0.12
0.19
155
50.72
6.42
-0.75
-1.11
-0.63
-0.25
-0.02
0.12
0.19
160
50.39
6.39
-0.76
-1.12
-0.63
-0.25
-0.02
0.11
0.19
165
50.49
6.42
-0.77
-1.13
-0.64
-0.25
-0.02
0.11
0.19
170
51.05
6.51
-0.77
-1.13
-0.65
-0.26
-0.02
0.11
0.19
175
52.09
6.66
-0.76
-1.14
-0.65
-0.26
-0.02
0.11
0.19
能量单位：
kcal/mol
①势能面图：
质心距离/Å
CCCC二面角/（°）
图2丁二烯分子绕CCCC二面角转动的构象
②相互作用势能线及拟合图
选取每个距离下的最低能量，减去MM2优化得到的C2H4和C4H6的能量
C2H4：
Total:
0.4267
C4H6：
Total:
-0.1615
数据表格如下：
质心距离Å
2
2.5
3
3.5
4
4.5
5
5.5
6
能量/kal/（mol）
50.0648
6.1548
-1.1452
-1.5552
-1.0152
-0.5852
-0.3252
-0.1752
-0.0852
相互作用能量（kcal/mol）
图3C4H6与C2H4相互作用势能曲线
质心距离/Å
3反应途径计算
（1）在HF/6-31G（d）理论水平上计算两个反应物分子和产物分子的298.15K时标准生成焓。
分析该反应是否自发，将计算的反应热与实验测量值比较。
1.优化反应物分子C2H6分子构型，得到总能量
反式：
TotalEnergy=-97213.4Kcal/Mol
顺式：
TotalEnergy=-97209.6Kcal/Mol
2.使用同一方法计算振动频率
反式：
①零点能ZPE=57.4KCAL/MOL
②总焓H=60.8KCAL/MOL
③零点能修正H298K－H0K=H298K－ZPE=3.4KCAL/MOL
顺式：
①零点能ZPE=57.3KCAL/MOL
②总焓H=60.2KCAL/MOL
③零点能修正H298K－H0K=H298K－ZPE=3.0KCAL/MOL
3.从输出文件中找到总熵S
反式：
S=66.863CAL/（MOL˙K）
顺式：
S=64.721CAL/（MOL˙K）
4.用同样的理论方法计算C原子和H原子的能量
E（C）=-23642.7343Kcal/Mol
E（H）=-312.6456Kcal/Mol
5.根据热力学公式，计算绝对零度（0K）下CH3自由基分子的生成焓
反式ΔE={（4×169.98+6×51.63）-[4×（-23642.7343）+6×（-312.6456）-（-97213.4565）-57.446202]}KCAL/MOL
=280.499302KCAL/MOL≈280.5KCAL/MOL
6.298K时的生成焓计算
反式ΔE=280.5+3.4-（4×0.25+6×1.01）
=276.8301KCAL/MOL≈276.8KCAL/MOL
7.根据公式计算298K时的自由能
反式ΔG=276.8-298.15×（66.863-4×1.36-6×15.6）/1000
=286.4236726KCAL/MOL≈286.4KCAL/MOL
同理计算C2H4、C6H10标准生成焓和自由能，相关数据列于下表。
反应物或产物分子
E/（kcal/mol）
ZPE/（kcal/mol）
H/（kcal/mol）
S/cal/（mol*K）
零点能修正
0K下生成焓
298K时的生成焓
298K时的自由能
反式C4H6
-97213.4
57.4
60.8
66.863
3.4
280.5
276.8
286.4
顺式C4H6
-97209.6
57.3
60.2
64.721
3.0
284.1
280.1
290.3
C2H4
-48965.6
34.4
36.8
54.843
2.5
151.3
149.2
152.3
产物C6H10
-146215.3
98.3
101.9
71.263
3.6
402.0
394.0
421.7
由上表可知，可以计算出反应过程的吉布斯自由能，从而判断反应是否可以自发进行。
反式C4H6参与反应：
∆H=421.6707406-（286.4236726+152.2825875）=-32.0751kcal/mol
∆S=71.263-（54.843+66.863）=-50.443cal/（mol*K）
∆G=∆H-T∆S=-17.0kcal/（mol*K）<0
顺式C4H6参与反应：
∆H=421.6707406-（290.3264099+152.2825875）=-35.3392kcal/mol
∆S=71.263-（54.843+64.721）=-48.301cal/（mol*K）
∆G=∆H-T∆S=-20.9kcal/（mol*K）<0
由上面结果可知，反应可以自发进行，并且处于顺式结构的丁二烯比反式结构的更利于反应的进行。
与实验测量值[（-39.6±1）kcal/mol]相比，绝对值略大，但相差不多。
自由能小于零，故该反应可以自发进行，而且计算的反应热与实验值很接近。
（2）在HF/6-31G（d）理论水平上找出反应的过渡态，标记关键结构参数（键长、键角、二面角等），确定“虚”振动频率、势垒高度，并与实验测量值[（23.3±2）kcal/mol]比较。
①优化反应物及产物的结构：
C4H6：
Finish@energy=-97209.5268Kcal/MolC2H4：
Finish@energy=-48965.601341Kcal/Mol
C6H10：
Finish@energy=-146221.8995Kcal/Mol
②优化过渡态的结构：
图5HF/6-31G（d）过渡态优化结构
Finish@energy=-146134.033988Kcal/Mol（-232.879592Hartrees）
③计算频率
12345
FREQUENCY:
902.70I5.620.136.040.01
只有一个虚频，符合过渡态要求。
④计算势垒高度
ΔE=-146221.8995-（-48965.601341-97209.5268）=46.77kcal/mol
和实验值有一定的差距。
（3）用MOPAC中的PM3计算反应热和势垒高度，与HF/6-31G（d）的计算结果比较。
①优化反应物及产物的结构：
C4H6：
31.71369Kcal/Mol
C2H4：
16.60848Kcal/Mol
C6H10：
-1.64330Kcal/Mol
②计算反应热：
ΔH=-1.64330-16.60848-31.71369Kcal/Mol=-49.97Kcal/Mol与HF有较大的差别，这是因为PM3是半经验算法，存在一定的差距，且两者的基组不同，理论水平不同，结果肯定有所差异。
③优化过渡态的结构：
图6PM3过渡态优化结构
MopacInterface:
TotalEnergy=-19876.1699Kcal/Mol
Finished@RMSGradient=0.04690（<0.10000）
HeatofFormation=74.63471Kcal/Mol
④计算频率
只有一个虚频，为-855.9符合过渡态要求。
⑤计算势垒高度
ΔE=74.25794Kcal/Mol-31.71369Kcal/Mol-16.60848Kcal/Mol=25.94Kcal/Mol
相比之下，运用PM3方法更加接近实验值。
（4）用MOPAC中的COSMO溶剂模型，计算水溶液中反应热和活化能，分析溶剂是否有利于反应进行。
①优化反应物和产物分子结构
C4H6：
32.62343Kcal/Mol
C2H4：
16.36741Kcal/Mol
C6H10：
-2.17293Kcal/Mol
②计算反应热和活化能
反应热：
ΔH=-2.17293-16.36741-32.62343=-51.16kcal/mol
活化能ΔE=76.56177Kcal/Mol-16.36741Kcal/Mol-32.62343Kcal/Mol=27.57Kcal/Mol
由数据可见，该反应在液相中比气相中的活化能要高，所以溶剂不利于反应进行。
（5）计算乙烯分子的激发态，确定能量最低的5个单重激发态和5个三重激发态，计
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