油田化学第1章-粘土矿物.ppt

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中国石油大学（华东）石油工程学院油田化学系,油田化学,绪论,油田化学的研究对象,油田化学的研究对象,油田化学,集输化学,钻井化学,采油化学,油田化学与油田地质学密切联系；是钻井工程、采油工程、油藏工程和集输工程等的边缘科学；各门基础化学（无机、有机、分析、物化、表面、胶体化学等）是油田化学的基础；与流体力学和渗流力学及环境化学也有密切的联系。

钻井化学,钻井化学主要研究钻井/完井和水泥浆体系的性能及其控制与调整。

包括添加剂的作用机理、合成、筛选、改进和应用。

涉及钻井、完井、固井、射孔、试油等过程的化学问题。

钻井液化学,水泥浆化学,钻井液体系及添加剂,完井液体系及添加剂,钻井、完井过程油气层保护,水泥浆体系及添加剂,固井射孔油气层保护,油田化学的研究对象,采油化学,油层化学改造,化学驱法,混相驱法烃类混相法非烃类混相法,聚合物驱活性剂驱碱驱复合驱,热采法蒸汽驱火烧油层法,油水井化学改造,水井调剖油井堵水化学防砂防蜡清蜡稠油降粘酸化解堵射孔压裂修井压井油层保护综合措施,采油化学主要研究油层改造和油水井化学改造问题。

包括改造方案、添加剂的作用机理、合成、筛选、改进和应用。

涉及采油过程中的众多化学问题。

集输化学,腐蚀与防护,阻垢与清垢,乳化与破乳,降粘与减阻,天然气利用,污水的处理,污染与防治,集输化学主要研究设备和管道的腐蚀与防护、原油的破乳与乳化、原油的降粘与降阻输送、天然气的处理和利用、油田污水和污泥的综合处理以及油气田环境保护问题。

涉及原油集输和预处理中的众多化学问题。

集输化学主要研究设备和管道的腐蚀与防护、原油的破乳与乳化、原油的降粘与降阻输送、天然气的处理和利用、油田污水和污泥的综合处理以及油气田环境保护问题。

涉及原油集输和预处理中的众多化学问题。

油田化学的研究对象,第一章粘土矿物,第一篇钻井化学,粘土,水/油,处理剂,钻井液,本章要点,基本概念：

晶格取代、阳离子交换容量CEC等粘土矿物的基本构造单元和基本结构层常见粘土矿物（高岭石、伊利石、蒙脱石）的特点及其特性解释粘土矿物的基本特性及其机理,粘土,前言,

（2）粘土：

疏松的尚未固结成岩的以粘土矿物为主的（50%）沉积物。

（3）粘土岩（俗称：

泥页岩）：

粘土矿物经沉积、固结成岩作用后成为粘土岩。

（1）粘土矿物：

细分散的（2m）含水的铝硅酸盐类矿物的总称，可进一步分为晶质（具有晶体结构的）和非晶质，自然界中所见到的粘土矿物绝大多数是晶质的。

第一章粘土矿物,与钻井工程的关系,

（1）粘土是钻井液的重要组成成分，配浆原材料。

（2）钻井过程中井眼的稳定性，泥页岩的主要组成部分，75%地层为泥页岩，90%的井壁不稳定发生在泥页岩。

（3）油气层的保护，粘土矿物膨胀与钻井液配浆粘土堵塞。

第一章粘土矿物,第一节粘土矿物的基本构造,第一章粘土矿物,粘土矿物的基本构造,1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片,硅氧四面体：

有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等。

顶氧,底氧,硅氧四面体晶片：

指硅氧四面体网络。

硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成。

粘土矿物的基本构造,2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片,铝氧八面体：

六个顶点为氢氧原子团，铝（或铁、镁）原子居于八面体中央。

氧或羟基,粘土矿物的基本构造,铝氧八面体晶片：

多个铝氧八面体通过共用的O或OH连接而成的Al-O八面体网络。

粘土矿物的基本构造,3、晶片的结合,层面是O,层面是OH,Si-O晶片,Al-O晶片,晶层：

四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层,

（1）1：

1型晶层：

由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。

粘土矿物的基本构造,

（2）2：

1型晶层：

由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。

氧原子,氧原子,Si-O晶片,Al-O晶片,Si-O晶片,粘土矿物的基本构造,粘土矿物的基本构造,层间域/晶层间距,层间域：

相邻基本结构层之间的空间。

晶层间距：

相邻基本结构层的相对应晶面间的垂直距离。

第二节粘土矿物,第一章粘土矿物,1、基本概念,粘土矿物,

（1）晶格取代：

在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外阳离子所置换，而晶体结构不变，产生过剩电荷的现象。

Si-O四面体：

Al3+取代Si4+,Al-O八面体：

Mg2+、Fe2+取代Al3+,粘土带,负,电荷,例1：

蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：

Al4Si8O2（OH）4.nH2O,蒙脱石的实际结构式为：

（1/2Ca,Na）x（MgxAl4-x）（Si8O20）（OH）4.nH2O,例2：

伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为：

Al4（Si8O20）（OH）4,伊利石的实际结构式为：

（K）xAl4（Si8-xAlx）O20（OH）20,粘土矿物,

（2）阳离子交换容量（C.E.C）,定义：

分散介质pH=7时，1kg粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。

C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。

（3）造浆率：

一吨干粘土所能配制粘度（表观粘度）为15mPa.s钻井液的体积数，m3/T。

造浆率,粘土的水化分散能力,粘土矿物,

（1）高岭石,高岭石晶体结构示意图,粘土矿物,晶层间距,高岭石,高岭石特点,Si-O,Al-O,OH,O,A、1：

1型粘土矿物,B、几乎不存在晶格取代，负电量少,C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2,问题：

为什么高岭石属非膨胀性粘土矿物？

粘土矿物,D、C.E.C低（30-150mmol/kg土）在三种常见的粘土矿物中，高岭石的.E.C最低。

原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。

、造浆率低高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。

粘土矿物,蒙脱石,Al-O,Si-O,Si-O,蒙脱石晶体结构示意图,粘土矿物,Si-O,Si-O,Al-O,可交换阳离子nH2O,蒙脱石,蒙脱石特点,A、2：

1型粘土矿物,B、存在晶格取代，取代位置主要在Al-O八面体中，即Al3+被Mg2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。

C、晶层间引力以分子间力为主，引力弱，晶层间距c=9.6-40。

粘土矿物,蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。

蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。

Al-O,Si-O,Si-O,Si-O,Si-O,Al-O,为什么蒙脱石属膨胀型粘土矿物？

D、C.E.C大（700-1300mmol/1kg土）,、造浆率高,因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。

原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。

粘土矿物,（3）伊利石,伊利石晶体结构示意图,粘土矿物,伊利石特点,Al-O,Si-O,Si-O,K+,A、2：

1型粘土矿物,B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。

C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10，属非膨胀型粘土矿物。

粘土矿物,Si-O,Si-O,Al-O,由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层.,K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的六方网格空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，水分子不易进入晶层；,粘土矿物,伊利石属非膨胀型粘土矿物。

为什么？

D、C.E.C大介于高岭石与蒙脱石之间（200-400mmol/1kg土）,伊利石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力，K+不易交换下来。

K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此，K+连接通常非常牢固，不易交换下来。

、造浆率低,粘土矿物,一般情况下，随着地层深度的增加，伊利石含量增加蒙脱石含量减少，因此，下部地层缩径现象少，以剥落掉块、坍塌为主。

粘土矿物,表1-1高岭石、伊利石和蒙脱石基本特性比较,第三节粘土矿物的性质,第一章粘土矿物,粘土矿物的性质,一、带电性,定义：

指粘土矿物在与水接触时的带电符号和带电量,粘土带电性验证：

电泳实验（粘土在水中移向正极，带负电荷）,1809年，俄国物理学家将两支玻璃管插在潮湿的粘土块中，加水至两管液面相平。

各放一电极，接通电源。

发现如下现象：

正极粘土粒子不断富集，水变浑浊，且水面略下降，负极管内水慢慢上升结论：

湿粘土：

粘土粒子电泳，带负电介质水电渗，带正电,电荷产生原因,1、永久电荷,晶格取代：

粘土矿物晶体结构中一部分阳离子被另外一部分阳离子所取代（置换），但晶体结构不变的现象。

伊利石与蒙脱石相比虽晶层结构相同，但由于晶格取代位置不同，平衡阳离子不同，因此层面电荷密度不同，水化难易程度不同。

粘土矿物的性质,2、表面羟基与H+与OH-的反应（可变电荷）,在酸性环境中：

羟基与H+反应，粘土带正电性。

Al-OH+H+Al+H2O,在碱性或中性条件下：

羟基与OH-反应，粘土带负电性。

Al-OH+OH-Al-O-+H2O,粘土矿物的性质,粘土矿物带电量,粘土带电量通常用C.E.C表示，C.E.C越大，说明粘土所带负电荷越多，三种常见粘土矿物的C.E.C大致如下。

思考题：

为什么伊利石单位晶胞所带负电荷（晶格取代）比蒙脱石多，而C.E.C却比蒙脱石小？

影响因素：

粘土类型；分散程度；CEC；pH值等,粘土矿物的性质,1、定义水化：

粘土矿物表面容易吸附较多水分子的特性。

膨胀：

粘土吸水后体积增大的性质。

膨胀性是衡量粘土亲水性的指标，亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。

2、水化膨胀机理,各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。

粘土水化膨胀受三种力制约：

表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。

粘土矿物的性质,二、粘土的水化膨胀性,

（1）表面水化,定义：

由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。

表面水化机理,直接水化：

粘土表面上的H+和OH-通过氢键吸附水分子。

间接水化：

通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子。

（2）渗透水化,定义：

由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层。

作用机理：

浓差扩散。

粘土矿物的性质,1、吸附：

物质在两相界面上自动浓集（界面浓度大于内部浓度）的现象。

吸附质：

被吸附的物质（钻井液处理剂）吸附剂：

吸附吸附质的物质（粘土）,

（1）物理吸附：

范德华引力引起，一般无选择性，吸附热较小，容易脱附。

例：

阴离子和非离子处理剂在粘土上的吸附。

2、分类,

（2）化学吸附：

化学键力引起，具有选择性，吸附热较大，不易脱附。

例：

阳离子处理剂在粘土上的吸附。

粘土矿物的性质,三吸附性,（3）离子交换吸附粘土矿物表面上离子（通常为补偿性阳离子）与溶液中同号离子间的交换作用。

如自然界中的膨润土（即蒙脱土）绝大多数为钙蒙脱土，可转化为钠蒙脱土,粘土矿物的性质,Ca2+土+Na2CO32Na+土+CaCO3,特点：

同号、等电量、可逆影响因素：

离子价数离子价数越大越容易发生离子交换（库仑定律，吸引力与电荷量正比）b.离子半径离子半径越大（单位体积所带电荷小，对水分子吸引力小，与胶粒吸引力大），离子水化半径越小（与胶粒间距离小），离子的吸附性越强，交换能力越大，通常离子的交换能力由弱到强的排列顺序为Li+Na+K+（NH4+）Mg2+Ca2+Ba2+Al3+Fe3+H+c.离子浓度离子浓度越大交换能力越强,粘土矿物的性质,四、粘土的凝聚性,

（1）概念：

粘土矿物（颗粒）在水分散体系状态下，通过不同的联结方式产生絮凝或聚结（集）的现象。

粘土颗粒的联结：

絮凝和聚结（集）,粘土矿物的性质,粘土矿物的性质,

（2）粘土颗粒联结方式,形成空间网架结构、体系粘度增加,粘土的分散度下降，体系粘度下降,扩散双电层模型,粘土表面吸附的带相反电荷的正离子（即反离子）与水接触时，在静电吸引和热运动两种效应的作用下，只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为吸附层；,另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到溶液中，称为扩散层。

双电层由吸附层和扩散层构成，使固体表面与分散介质之间有电位差，即电位（Zeta-电位）。

试验：

淡水泥浆钙侵后，钙离子压缩扩散双电层，电位减低，双电层斥力降低，产生絮凝，粘土颗粒逐渐增大，粘度增加。

进一步增加钙离子浓度，粘土颗粒继续变粗而沉淀，最终破坏粘土颗粒的网架结构，形成水土分离的现象。

实验三钻井液钙侵及其处理,测量石灰的不同加量下，钻井液流变性能的变化。

钙侵钻井液加入适量稀释剂（比如单宁碱液）后，稀释剂通过氢键吸附在粘土上，提高粘土颗粒表面的负电性并增加水化膜厚度，拆散因钙离子作用形成较大、较强的粘土絮凝结构，降低粘度。

再加入降滤失剂CMC,从而使钻井液性能得到改善。

本章完,