工业催化文献综述Word文档下载推荐.docx
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系列
（6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40
（7）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
Nafion-H
（8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土
（9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3
二、主题
各类固体酸催化剂的研究近况
以下主要是综述了固体超强酸（H0<
-11.94）的研究发展状况,包括了单组分固体超
强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。
1.1单组分固体超强酸
苏文悦、陈亦琳等人[1]对
SO2-4/TiO2
进行了研究,发现
固体酸
可用于光催化降解溴代甲烷。
当
H2SO4
浸渍液浓度为
1mol/L
时,制备所得的
酸性最强（H0<
-12.14）,具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相
同反应条件下的
TiO2
的光催化活性提高了
2~10
倍。
任立国等人[2]制备了
PO3-4/TiO2
固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙
酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。
研究结果表明,经
PO3-4
改性后的
在
425!
~575!
焙烧可形成表面同时存在
L
酸中心和
B
酸中心的固体超强酸。
在缩酮
化反应中,PO3-4
质量分数为
7.5%、焙烧温度为
500!
的固体酸催化剂具有最高催
化活性。
于荟、朱银华等人[3]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔
SO2-
4/TiO2
固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。
经一系列物化表征
后显示,SO2-4/TiO2
固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结
构,500!
焙烧时催化剂活性最高。
酯化反应中,在催化剂的投入质量为
0.2g、n（正
丁醇）/n（乙酸）=1.5、反应时间为
3h
的条件下,正丁醇转化率可达
94%。
1.2多组分复合超强酸
复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人[4]制备了经高温活化焙烧的
B2O3/ZrO2
催化剂。
表征后得出,对于
700!
活化焙烧的
B2O3/ZrO2,B2O3
的含量
为
4.1%比表面最大,而
B2O3
的含量为
8.3%时催化剂表面的总酸量最大。
实验
还
3
表明催化剂表面
B/Zr
原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中
心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。
郭锡坤、王小明[5]以-Al2O3
为载体,用分步浸渍法制得
Cu/ZrO2/S2O2-
8/-Al2O3
固体酸,用于催化选择还原
NO
的反应。
实验表明,由于
S2O2-8
和
ZrO2
可抑制-Al2O
颗粒的烧结及
CuAl2O4
尖晶石相的生成,且促使催化剂表
面
酸中心的形成,在有
10%水蒸气存在时
的最大转化率还能达
80.2%。
1.3
磁性复合型
常铮、李峰等人[6]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂
Zr（SO4）
2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。
Fe3+/Fe2+的摩尔比为
5.5,NaOH
的浓度为
0.1mol/L
时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。
当
Zr（SO4）2/Fe3O4
的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,
即其回收率增大。
常铮、郭灿雄等人[7]制备出磁性超细固体酸
SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催
化乙酸丁酯的合成反应。
经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为
40nm,催化剂
在
650!
条件下焙烧,部分
Fe3O4
会转化为
Fe2O3,使整体磁学性能下降。
但
处理的
SO2-4-ZrO2/Fe3O4（51）催化剂虽然比表面积降低到
60.8m2/g
左右,酸性
却增强,催化活性也上升。
王君[8]设计合成了
SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-
4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3
和
SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3
四种
固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的
分析结果显示,Al2O3、TiO2
与
的引入均能抑制
ZrO2（t）向
ZrO2（m）转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;
在高温烧结中起钉扎作用,阻碍
晶界的移动,同样抑制晶粒生成;
WO3
的引入能使
在较高的焙烧
温度下保持
ZrO2（t）,利于形成酸中心。
1.4
复合稀土元素及交联剂负载型
华平、李建华等人[9]合成了稀土复合型的
SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于
催化合成马来酸二辛脂。
经考察得出,当
Ti/La
的物质量之比为
61,用于浸渍的
硫酸浓度为
1.8mol/L
时,550!
焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达
96.9%。
4
陈同云[10]用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸
SO2-4/ZrO2-
Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。
实验结果显示,-15!
陈化、650!
焙
烧、Zr/Nd
1001
时,催化剂酸度最强（H0=-16.0）,酯化率达
95%
以上。
低温陈化和
Nd
的加入使催化剂的酸性增强,并能使
四方晶相在较
宽的温度范围内不发生转化。
郭锡坤、谌宁[11]以累托土为基质,采用四种不同的方法:
（1）向
Zr
交联剂中
引入
La;
（2）在未焙烧的
Zr-CLR
中引入
La（3）在焙烧后的
（4）先
用
La
Na-R
进行交换再加入
交联剂,分别制备了不同的含
的
SO2-4
改性
交联粘土固体酸催化剂。
结果表明,先用
交联
剂,或采用
La-Zr
双组分与累托土交联所得的固体酸
酸酸量增多,酸强度增强。
郭锡坤、张俊豪等人[12]采用溶胶凝胶法制备了
Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM
固体酸催化剂,并且进行表征。
结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表
面积,制得的孔径为
3~7nm;
与钛形成螯合双配位结构,促使了
酸中心的
形成,酸量提高;
Ce
还促使了
Cu
的还原作用。
1.5
分子筛负载型
陈静、孙蕊等人[13]采用液相沉积法制备了
MCM-41
负载
S2O2-8/TiO2
的
固体超强酸,以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。
表征显示,催化剂保
持了
的介孔结构,而且促进了
酸中心的形成,得到了
Ti/Si
的物
量比为
1、0.5mol/LS2O2-8
溶液浸渍
5h、550!
下焙烧
4h
的最佳工艺条件。
肖容华、徐景士[14]利用混合球磨法将
ZSM-5
分子筛与研细的
Zr（OH）4
混
合研磨至光滑后按
15g/mL
硫酸浸泡,焙烧后制得
SO2-4/ZrO2-ZSM-5
超强酸
（H0=-12.70）。
m（ZSM-5/ZrO2）=4%,浸渍液
浓度为
1.0mol/L,600!
焙烧
3h,
为较好的催化剂制备条件。
的引入有利于表面的晶化,增大催化剂的比表
面积,使其活性增强。
1.6其他类型固体酸
（1）固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为[15]:
（1）纯杂多
酸;
（2）杂多酸盐;
（3）负载型杂多酸（盐）三类。
杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴
离子缩合而成,杂多酸属于液体酸,具有较强的酸强度。
当质子被碱金属阳离子取
代形成盐后可作为固体酸使用。
为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的
5
主要是中性和酸性载体。
典型的杂多酸型催化剂有
Keggin、Dawson、Waugh
等结构,其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不
同[16]。
因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃
起来。
王广健、刘广卿等人[17]用浸渍法和吸附法制备了负载
Keggin
杂
多酸,并对其进行表征,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反
应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。
但杂多酸型催化剂进
行均相催化后回收效果不理想。
（2）离子交换树脂离子交换树脂分为两类[18]:
（1）大孔聚苯乙烯磺酸树脂;
（2）
全氟磺酸树脂（Nafion）。
前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的
5
强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点
王海、王建武等人[19]利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂
Nafion/SiO2,其比表面积大大增加,从而使更多的酸中心得到暴露,而其更具有四
种强度不同的酸性位。
张凤、蒋晓原等人[20]采用离子交换法制备了
ZnCl2
改性离子交换树脂,并
用于催化乙醇和乙酸酯化。
0.15%ZnCl2
溶液进行离子交换
30h
所得的催化
剂催化性能较好。
改性后离子交换树脂的
H+交换容量是原来的
倍,表面酸强
度增加,在含水体系中能保持较高活性,重复使用性好。
张士真、陈丹云[21]将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁
酸和异戊醇酯化,实验结果显示,该催化剂催化活性高,正丁酸
0.1mo,l
醇酸物量比
14
时,加入
1.0g
催化剂反应
40min,酯的产率可高达
90%以上。
而且与反应
体系形成非均相物系,易于分离回收
2
固体酸催化剂的应用
2.1
固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响
DME
水蒸气重整制氢的反应温度一般在
250~400
oC,
该反应分为两步水
解生成甲醇
＝
+37
kJ/mol;
甲醇再通过水蒸气重整生成
H2
CO2,
+49
kJ/mol.
总的反应为:
CH3OCH3
+
3H2O
→
6H2
2CO2,
△H=+135
因而,
水解与甲醇重整过程需要
水解催化剂和甲醇重整催
化剂的协同作用.
多数研究者认为,
水解反应是整个重整过程的速控步骤[.
6
根据化学反应的微可性原理,
在甲醇脱水制取
过程中具有良好活性的固
体酸催化剂,
如
H4SiW12O40,SO42−-ZrO2,γ-Al2O3
及各类分子筛在
水
解过程中同样具有催化性。
由于
水解平衡转化率较低,
因而甲醇重整催
化剂的活性对于
重整反应的影响也较为显著,传统的
CuO/ZnO/Al2O3
甲
醇重整制氢催化剂具有制氢反应活性高、产物选择性好等优点,
也可用于
DME
水蒸气重整制氢过程中
自
2000
年以来,
已见报道的
水蒸气重整催化剂
通常是将固体酸催化剂同甲醇水蒸气重整催化剂机械混合,催化剂体系主要包
括
H4SiW12O40-CuO/SiO2
和γ-Al2O3-CuO/SiO2,CuO/ZnO/Al2O3,
HM-
CuO/CeO2,
Ga
Al10-ZSM-5CuO
以及
γ-Al2O3-CuB2O4
（其中
=
Fe,
Mn,
Cr,
Al
等）[23]等.
这些研究大多围绕着如何提高甲醇重整组分的活性或者稳
定性,
并未系统地研究水解组分对
水解或者水蒸气重整制氢过程的影响.
少数研究报道了固体酸催化剂在
水解中的活性或者同重整催化剂偶合后
的双功能催化解中的活性并未对固体酸催化剂的稳定性进行较为深入的探讨,后
来通过实验证明固体酸不但加快了
水解而且还有许多副反应，另外
γ-Al2O3
上的水解转化率与其在
300
oC
下的热力学平衡值很相近，而在
HZSM-5,
H，
HY
上的水解
上的水解。
然而可知固体酸催化剂在二甲醚水
蒸气重整制氢过程中起着很重要的作用。
2.2
固体酸催化剂在丙烯酸酯化反应中的合成与应用
功能型丙烯酸酯广泛用于涂料、胶粘剂、光敏固化剂、塑料改性、稀释剂、
纤维处理和皮革加工以及橡胶等许多方面。
工业上常以浓硫酸为催化剂,由于其
具有强氧化性,副反应多,排放物污染环境,腐蚀设备等缺点,使人们一直在寻求一
种新型催化剂成为当务之急。
现如今人们以对甲苯磺酸为活性组分,称取一定量
型分子筛和对甲苯磺酸（质量比）,溶于去离子水中。
然后,在
80～90℃的水
浴中搅拌溶液直接将水分蒸发干,烘干可得到负载型固体酸催化剂。
该催化剂在
适宜的条件下与反应物混合，反应完成后经过色谱分析可知产率与原来相比提
高的不是很大。
但是从绿色化学的角度而言不但减少了副反应，更重要的是对
环境无污染。
对设备的要求比较低从而降低了成本。
2.3
固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究
7
酸化油一般腐败程度较高,主要来源于餐饮业煎炸废油和城市下水道中的泔
脚油,由于其含有大量游离脂肪酸、聚合物和分解物,所以对原料要求苛刻的碱性
催化剂（如
Wright
等人曾经报道碱性催化剂要求原料无水,游离脂肪酸含量小于
0.5%）的酯化反应很可能不能进行,因为游离脂肪酸和碱的皂化反应会严重影响
酯化反应。
鉴于此,采用
SO2-4-TiO2/粘土固体酸作催化剂,对酸化油（本文采用泔
水油和工业精制脂肪酸为原料）进行酯化,发现不仅克服了碱性催化剂的上述不足,而
且反应活性高,不腐蚀反应装置,不污染环境,后处理简单方便可以重复使用,有利
于工业化生产。
然而固体催化剂是酯化反应很有前途的催化剂，但是该工艺至
今还未报到，一方面可能是工艺不精，另一方面就是成本问题，相信在不久的
将来会成为化工行业里比较热门的合成工艺。
2.4
固体酸催化剂在缩醛（酮）合成中的应用
缩醛（酮）在工业中的用途很广甲缩醛可用来制造阴离子交换树脂,氧化制
取高浓度甲醛,制造聚缩醛树脂等。
还用于酒类、软饮料、冰淇淋、化妆品等的
调香和定香，在有机合成中,常用缩醛（酮）保护羰基。
但是醛（酮）转化成缩醛（酮）
必须在酸催化作用下才能顺利进行。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是
一致的,而固体酸催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化
工连续操作、且腐蚀小的特点,所以,研究和开发固体酸在催化合成缩醛（酮）。
缩
醛（酮）合成的研究进展是随着催化剂演变顺序进行的。
在传统的缩醛（酮）化方法
中,一般使用的是液体质子酸（H2SO4、HCl、H3PO4、P-CH3TsOH
等）为催化剂,
工业上采用的是浓硫酸,缩醛（酮产率
60%～70%。
由于液体酸具有强酸性,在反
应中常发生脱水等副反应,导致产品精制麻烦,还存在三废和腐蚀问题,而固体酸
具有上述的优点,
因此,仅从环保角度看,固体酸代替液体酸催化剂已成必然本世
纪
60
年代初,固体酸催化剂已开始用于有机合成。
在不久的将来定会成为化工
生产中的领先行业。
三、总结
固体酸催化剂在应用中存在的一些问题
虽然固体酸催化剂在化工生产中有很大的优势，但是往往会存在一些不足，比
较直观的就是在较低的反应温度下他的活性很低，这样就会导致反应比较缓慢，
时
8
间长了设备更换比较快，这样成本会比较高。
在较高温度下，副反应比较多，
催化剂很容易失活，使用寿命比较短，副反应越多对上被要求比较高，另外不
容易分离纯化。
固体酸催化剂的发展前景
随着技术的不但成熟，化工生产的不断改进，固体酸催化剂将会用在各个生产
工艺中。
例如，固体酸用来合成我们的生活必须品。
用在航空航天领域中。
另
外就我国当前现状能源比较短缺，希望固体酸催化剂在以生物质为原料的基础
上催化合成各类生物能源，柴油、汽油等。
目前环境问题是一热点问题，想想
固体催化剂在不久的将来会替代所有的对环境有污染的催化剂
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