手性介孔材料Word文件下载.docx
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2）超分子手性；
3）宏观形貌的手性。
分子手性是由于分子中基团的不对称排列而形成的特定空间构象所表现出来的手性层次，这类化合物分子成为手性分子,不具有对称中心，对称轴和对称面是识别手性分子与非手性分子的基本标志，其中结构完全镜面对称的两个分子成为对映异构体（enantiomers）；
超分子手性是由于手性分子或非手性分子之间，通过分子间非共价键相互作用，组装形成聚集形态以非线性的方式得以放大的手性[6,7]。
超分子中二维或三维的非对称空间的结构的手性表现出比分子更高层次的手性。
超分子手性与分子手性之间的区别在于：
分子手性体现的是手性分子本身的构象特征，而超分子手性所体现的是有序超分子组装体的表达；
手性分子，甚至是非手性分子均可参与形成手性超分子组装体。
在宏观世界中，手性物质的宏观形貌大都以螺旋的结构为重要的表达形式，体现了自然世界的复杂性和特殊性，对于手性的科学研究有助于人类对自然界的基本问题：
手性起源，手性的传递与放大的进一步认识。
具有不对称结构的手性物质，能使平面偏振光旋转的性能称为光学活性（旋光性）[8]。
光学活性产生的原因在于手性物质中存在的螺旋结构，科学家们提出了“螺旋理论”，螺旋理论把各主要构象中存在的各种螺旋，按其方向、半径、螺距、螺仰角等对于旋光性的贡献进行叠加和权重平均，从而求得最终值，使人们能够定量的解释和预测手性物质的光学活性。
研究各层次螺旋结构的生成动力、组合机制、性质功能等具有重要的意义，是各个领域的科学家需要长期研究的一项课题[9]。
设计与制备手性化合物、手性液晶和手性功能无机材料已成为自然科学领域一项重要的研究工程。
因此，合成具有螺旋结构的介孔材料是一项很有意义的工作，可以应用于手性分离、不对称催化、手性识别等领域[10]。
到目前为止，单一手性的具有螺旋结构的介孔材料还鲜有报道，但关于具有纳米级尺寸手性外形的beta分子筛（Zeolite）和三维螺旋孔道的分子筛[11-13]，以及手性金属配位聚合物（Metal-Organic-Framework：
MOF）类材料的合成已有报道[14]，其结构示意图见图x-1和图x-2。
图x-1beta分子筛沿b轴（a）和c轴（b）的骨架结构示意图.Reproducedbypermissionofref.[12].Copyright2008TheRoyalSocietyofChemistry.
图x-2含有螺旋孔道的手性配位聚合物.Reproducedbypermissionofref.[14].Copyright2000NatureGroup.
第二节具有螺旋结构的介孔材料概述
有序介孔材料的制备方法有很多种，各不相同，但其核心却一样，均为溶胶-凝胶（sol-gel）化学[15]。
其基本思路是：
采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶－凝胶过程，在无机物和有机物之间的界面的引导作用下，自组装形成孔径在2-50nm、孔径分布窄且孔道结构规则有序的介孔材料[16,17]。
溶胶-凝胶法是最早用于合成二氧化硅手性介孔介孔材料的方法。
据Iler的描述[15]，溶胶-凝胶可以分为两个过程：
（1）无机物种的水解；
（2）水解产物的聚合。
在反应的初期，硅氧烷水解、聚合成可溶于水的低聚硅酸盐（即溶胶），然后，这些聚硅酸盐进一步缩合，生成三维网状的体型结构（即凝胶），此过程就是溶胶-凝胶过程。
溶胶-凝胶过程与pH值、温度、无机物种浓度、催化剂性质与浓度、水/硅物种比、陈化温度与时间等因素密切相关。
水解和聚合都可以通过酸或碱来催化，由于二氧化硅的等电点在pH=1.7-2.5，当pH<
1.7时大部分硅物种带正电荷，此时为酸催化过程。
当pH>
2.5时，大部分硅物种带负电荷，此过程为碱催化过程。
这些过程的产物各有特点，与无机源在不同pH的水解、聚合的速度密切相关。
这两种催化下的硅酸盐缩聚机理是不同的，在水解过程中，酸催化的反应速度要大于碱催化过程；
而聚合步骤中，碱催化的速度要大一些。
手性介孔材料形貌控制的方法和一些合成策略都直接源自于溶胶-凝胶过程。
采用溶胶-凝胶法制备二氧化硅手性介孔材料，通常以手性表面活性剂分子自组装形成的手性超分子聚集体为模板[18]，加入无机源，通过氢键和离子键作用吸附在有机模板表面，然后水解、缩聚形成三维无机骨架结构，复制相应的手性聚集体手性形貌，除去模板剂后便形成具有螺旋孔道的介孔材料[19,20]，其合成示意图见图x-3。
图x-3.溶胶-凝胶法制备多种螺旋形貌的手性介孔材料的过程。
Reproducedbypermissionofref.[20].Copyright2006,TheRoyalSocietyofChemistry.
自2000年以来，日本化学家Shinkai，Hanabusa，Shimizu等人采用溶胶-凝胶法分别合成了不同螺旋形貌的二氧化硅手性介孔材料[21,22]。
2000年，Shinkai等人利用胆固醇衍生物自组装形成的带正电的有机凝胶为模板，以TEOS为硅源，制备了单一右旋的纤维管状的二氧化硅材料，这种手性材料的螺距为100-200nm,内部孔道的直径是10nm，见图x-4[23]；
此外，Shinkai等人还利用手性二氨环己烷有机聚集体合成出手性二氧化硅材料，并且发现采用R-型对映体混合总是形成左手螺旋材料，而S-型对映体则形成右手螺旋材料，无论是左手还是右手螺旋，这两种材料的内部孔道直径都分布在20-60nm[24]。
2002年，Shimizu等人利用糖和胺苯基类衍生物的混合物形成的有机凝胶为模板，首次合成了直径为3-25nm,类似于DNA和RNA双螺旋结构的二氧化硅材料，而这种双螺旋结构在只含糖基的有机凝胶为模板时却不能形成[25]。
因此，推测其机理可能是在糖和胺苯基类衍生物之间存在分子间氢键或π-π作用使这两种有机物形成了双螺旋结构的有机聚集体，水解的无机硅酸根离子的寡聚体吸附在双螺旋纤维表面，因而复制了这种双螺旋结构。
模板剂分子式和得到的双螺旋结构的电镜照片，见图x-5。
同年，英国Bristol大学的StephenMann等人以脂质体的超分子自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法合成了层状结构的螺旋二氧化硅材料[26]。
图x-4.以胆固醇衍生物为模板通过溶胶-凝胶法制备纤维状的手性介孔材料。
Reproducedbypermissionofref.[23].Copyright2000Wiley-VCH.
图x-5.由含糖基的表面活性剂通过溶胶-凝胶法制备的双螺旋纳米管状的二氧化硅.Reproducedbypermissionofref.[25].Copyright2002AmericanChemicalSociety.
2002年以来，Yang等人报道了以多种手性两亲性小分子化合物形成（其中包括：
胶体、增稠剂、表面活性剂以及脂质体）的自组装体为模板，通过溶胶-凝胶法合成了一系列的螺旋介孔二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅的纳米纤维。
这些两亲性小分子化合物通常是氨基酸、葡萄糖或胆固醇的衍生物，通过非共价作用自组装形成各种各样螺旋形貌的有机聚集体，其中包括：
单股螺旋、双股螺旋、多股螺旋、扭曲带状、卷曲带状以及管状，然后利用溶胶凝胶法，成功制备了螺旋的介孔纳米二氧化硅和有机无机杂化二氧化硅的纳米结构[27-30]。
尽管通过溶胶-凝胶法能够制备得到了各种不同的螺旋形貌的二氧化硅材料，但是还是难以精确控制这种螺旋形貌的二氧化硅的尺寸，单一手性纯度。
2004年，Yang等人用氨基酸型表面活性剂，通过溶胶-凝胶法，制备了含介孔的二氧化硅纳米纤维，这些螺旋的纳米纤维的直径在300nm左右，其中这些超细的纳米纤维在50nm左右;
如图x-6所示，在这些超细的纳米纤维中存在着规则排列的一维取向的介孔孔道，孔径为2nm。
这种多股螺旋的纳米纤维，可能是由表面活性剂分子先组装成单股纤维，然后慢慢地聚集在一起形成一捆多股的纳米纤维[31]。
图x-6.由氨基酸表面活性剂通过溶胶-凝胶法制备的多股螺旋的介孔二氧化硅纳米纤维。
Reproducedbypermissionofref.[31].Copyright2006AmericanChemicalSociety.
这些具有螺旋结构的介孔材料除了二氧化硅材质外，还有其它金属氧化物。
2002年，Hanabusa等人利用手性环己二胺衍生物形成的有机凝胶为模板，加入过渡金属氧化物的前聚体，制备出氧化钽，氧化钛，氧化钒的螺旋管状的手性介孔材料，如图x-7所示[32]。
由于此手性材料具有金属氧化物的特性，同时因其纳米结构又具有独特的性质，所以具有广阔的应用前景，如电子、光学功能材料中手性、光学特性的催化等。
图x-7.分别以2a和2b为模板制备的左旋（A）和右旋（B）的氧化钽管状纤维。
Reproducedbypermissionofref.[32].Copyright2002AmericanChemicalSociety.
虽然多种螺旋形貌的手性介孔材料可以通过溶胶-凝胶复制法制备得到，但是这种方法制备手性介孔材料基本都只是简单地拷贝了手性分子聚集体的螺旋形貌。
2004年，Wu等人采用硬模板法[33]，以P123为模扳剂，在阳极氧化铝（PAA）的孔道中限制生长SBA-15材料时，发现所得介孔材料的孔道成螺旋管状；
如果改变阳极氧化铝的孔道的大小，则可以得到单股螺旋和双股螺旋的介孔材料，介孔孔道可以从绕轴柱状螺旋外形变化到圆形的笼状几何外形，如图x-8所示。
图x-8.在铝的纳米孔道中合成不同螺旋孔道的二氧化硅。
标尺：
100nm。
Reproducedbypermissionofref.[33].Copyright2004AmericanChemicalSociety.
通过硬模板诱导法和溶胶-凝胶法制备手性介孔材料都存在着一些不足之处：
（1）手性聚集体对于合成条件很敏感，不易控制其形貌和螺旋结构的均匀性；
（2）介观结构有序性较差，所形成的手性介孔材料中介孔的排列一般都无序；
（3）硬模板法诱导合成的手性介孔材料时，难以控制孔道的螺旋方向。
第三节手性介孔材料的合成
众所周知，介孔材料由表面活性剂和无机前聚体协同自组装形成，是具有规则的介观结构的无机材料。
下面就主要对协同自组装方法制备高度有序的手性介孔材料进行详细的介绍。
在2000年前，在非手性阳离子表面活性剂合成介孔材料时，出现了一些具有螺旋形貌特征的样品。
1998年，Ozin等人利用非手性阳离子表面活性剂合成介孔二氧化硅材料时，发现样品中存在着一些螺旋形貌的的介孔材料，并认为这种螺旋状介孔纤维的形成与表面活性剂分子在垂直或平行扭转轴方向发生螺旋错位有关[34]。
2000年，Kim等人也以非手性的阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，利用涡流辅助的方法合成了具有螺旋孔道的介孔材料。
正硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，在一定的剪切场下，得到了孔道呈螺旋状的介孔二氧化硅，并且他们认为这种蠕虫状的CTAB胶束在剪切力作用下伸展开并发生扭转，从而形成螺旋结构，但没有说明具体的作用机制[35]。
这两项工作由于样品纯度比较低，结构解析不充分，并未引起人们的重视。
图x-9.以手性阴离子表面活性剂为模板通过协同自组装的方法合制备的手性介孔材料的形貌和介观结构。
Reproducedbypermissionofref.[36].Copyright2000NatureGroup.
2004年，上海交通大学Che等人在Nature上首次发表了，用手性氨基酸型阴离子表面活性剂为结构导向剂，季铵盐或氨基硅烷为共结构导向剂，正硅酸四乙酯作为无机硅源，通过协同自组装法制备了介孔孔道绕轴螺旋排列、孔道高度有序的螺旋柱状介孔二氧化硅晶体，如图x-9所示[36]。
通过高倍透射电镜和结构模拟，发现在手性介孔材料中二维六方排列的孔道以相同的螺距和不同的曲率绕中心轴蜿蜒缠绕。
棒中的孔道转过60o，出现两个{10}晶面亮条纹，表示二维六方结构的<
10>
方向平行于电子束方向的孔道部分。
两套临近两纹间距等于l/6的螺距[37]。
手性介孔二氧化硅材料具有二维六方排列的手性孔道，这些手性孔道的螺旋方向与晶体外貌的螺旋方向一致，可以通过晶体外貌来确定手性介孔二氧化硅的手性纯度。
在以N-十四烷基-l-丙氨酸钠为模板制备的手性介孔材料中，左手螺旋的比例为75%，其ee值只有50%。
手性纯度由随机拍摄样品的十个以上不同区域的扫描电镜照片，统计照片上约500个晶体颗粒的螺旋方向而得出。
这里分别以l和r表示左旋和右旋手性介孔二氧化硅晶体的数量，然后代入公式ee=100%×
[（l-r）/（l+r）]，以ee表示手性纯度。
这种方法从统计学角度讲是比较准确的，可以对手性介孔二氧化硅手性纯度进行定量的评估。
在这之后，关于手性介孔材料的文献报道越来越多，主要以非手性阳离子表面活性剂CTAB为结构导向剂。
Tang等人以CTAB为模板剂，以硅酸钠为无机硅源，加入乙酸乙酯（EA），在不同CTAB与EA摩尔比的反应条件下，合成了具有两种不同的螺旋形貌二氧化硅介孔材料，并观察到从直形的六方棒到螺旋的六方棒的转变过程，因而认为直形的六方棒是螺旋六方棒中的一种特殊形式[38]。
2007年，Lin等人利用嵌段共聚物、阴离子和阳离子的混合物为模板，合成了高度有序的螺旋形貌的介孔二氧化硅材料[39]。
除此以外，Zhang等人以长链醇为共模板剂[40]，Wang等人利用两相反应[41]，Yang等人利用氟代长链酸为共模板剂[42]，Han等人利用氨水作为反应溶液[43]，也分别合成出了螺旋棒状介孔二氧化硅。
2006年，本课题组以非手性阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）为结构导向剂[44]，N-三甲氧基丙基硅烷-N,N,N-三甲基氯化铵（TMAPS）作为助结构导向剂，正硅酸四乙酯（TEOS）作为无机硅源制备具有螺旋六方柱状外形的介孔二氧化硅材料。
一般，这些由非手性表面活性剂，通过协同自组装得到螺旋二氧化硅纳米棒或纳米纤维的，左旋和右旋的比列是相同的，即左旋与右旋的比列为1:
1。
所以，关于手性介孔材料，一系列问题摆在我们的面前：
如何控制手性纯度，如何控制螺距，有多少螺旋存在于该手性介孔材料中，其光学活性如何，其他的手性生物分子能否诱导手性无机介孔材料。
以下，将针对以上问题介绍手性介孔材料研究进展。
x.3.1手性介孔材料的合成及其机理
x.3.1.1手性表面活性剂导向合成手性介孔材料
如前所述，最初，手性介孔材料是以手性表面活性剂N-十四烷基-l-丙氨酸，与共结构导向剂和无机硅源，通过协同自组装而形成。
手性表面活性剂分子自组装形成手性超分子结构，手性表面剂分子非对称排列方式得以放大，因此手性分子的不对称立体形态是形成螺旋胶束聚集体和手性溶致液晶的根本动力所在。
基于这些理论和认识，下面我们将讨论在手性介孔二氧化硅的形成过程中，表面活性剂分子的手性，对手性介孔材料螺旋形貌形成的驱动力，形成机理，以及对手性纯度的影响[45]。
首先，为了研究表面活性剂分子的不对称结构对手性介孔材料的影响，以多种N-烷基氨基酸表面活性剂作为模板剂，合成了手性介孔二氧化硅材料。
N-十六烷基-l-丙氨酸（C16-l-Ala）、N-十六烷基-l-缬氨酸（C16-l-Val）、N-十六烷基-l-异亮氨酸（C16-l-Ile）、N-十六烷基-l-甲硫氨酸（C16-l-Met）、N-十六烷基-l-苯丙氨酸（C16-l-Phe）、N-十六烷基-l-脯氨酸（C16-l-Pro）、N-十六烷基-d-苯丙氨酸（C16-d-Phe）、N-十六烷基-2-氨基异丁酸（C16-2-AIBA）、N-十六烷基-rac-苯丙氨酸（C16-rac-Phe）。
这些氨基酸表面活性剂的手性中心（Cα）上接有不同的取代基团，因此头部的手性空间构型各不相同。
以上述阴离子表面活性剂为模板，在一定温度下合成了具有手性介孔材料典型形貌的二氧化硅。
这些样品由均匀的颗粒所组成，每个颗粒都具有清晰可辨的螺旋的六方棒状形貌。
萃取后这些样品的X射线衍射图谱（XRD）在2θ角1.5度至5度间显现出三个衍射峰，分别对应于为二维六方p6mm的10、11和20衍射峰。
氮气吸附-脱附等温曲线表明这些样品的介孔孔径为2.1至3.2nm（BJH方法计算结果）。
高分辨透射电镜照片也证实，这些颗粒具有六方有序排列的手性孔道，箭头所指的衍射条纹显示的是{10}晶面间<
方向平行于电子束方向的孔道部分，见图x-10。
手性介孔材料的ee值取决于这些氨基酸表面活性剂手性位点上的取代基团的大小，并以C16-l-Phe~C16-l-Met>
C16-l-Ile>
C16-l-Val>
C16-l-Ala的顺序递减。
其中，以C16-l-Phe和C16-l-Met为模板剂，在低温下可以得到ee值90%以上的手性介孔二氧化硅。
此外，以C16-l-Pro作为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee绝对值远小于其他氨基酸表面活性剂为模板剂合成的样品。
以外消旋（C16-rac-Phe）和非手性（C16-2-AIBA）氨基酸表面活性剂为模板剂在不同温度下均形成外消旋的手性介孔二氧化硅材料。
图x-10.多种氨基酸型表面活性剂的分子结构和以它们为模板制备的手性介孔材料扫描（上）和透射（下）电镜照片：
（a）C16-l-Ala（313K）,（b）C16-l-Val（293K）,（c）C16-l-Ile（293K）,（d）C16-l-Met（293K）,（e）C16-l-Phe（293K）,（f）C16-l-Pro（323K）,（g）C16-d-Phe（293K）,（h）C16-2-AIBA（323K）,（i）C16-rac-Phe（293K）.图中标尺长度为100nm。
Reproducedbypermissionofref.[45].Copyright2008AmericanChemicalSociety.
除了模板剂本身构型的影响之外，温度也是影响手性介孔材料ee值重要因素。
以不同的氨基酸表面活性剂为模板剂合成的手性介孔二氧化硅的ee值的随着反应温度的增加而降低。
随着温度的逐渐升高，从最大值降为零，即为外消旋的手性介孔二氧化硅。
因此，手性介孔材料的螺旋形貌和手性纯度的ee值不但与表面活性剂的分子结构有关，也受控于反应温度。
这说明手性介孔二氧化硅的合成过程及其手性纯度很大程度上取决于表面活性剂分子的动力学构象，而不是静态的分子结构。
因此，为了解释手性介孔二氧化硅的形成机理及其手性纯度的调控机制，提出了模板分子的动力学构象来进行详细的研究。
图x-11.基于手性表面活性剂螺旋排列的手性介孔二氧化硅螺旋介观结构的起源。
手性表面活性剂分子的不对称立体形态是形成螺旋胶束聚集体和手性溶致液晶的根本动力所在。
基于这种认识，如图x-11所示，我们认为在手性介孔二氧化硅的形成过程中，由于分子的手性，表面活性剂以螺旋堆积的方式形成棒状胶束，其螺旋方向决定于表面活性剂分子的手性。
具有相同手性的螺旋棒状胶束相互组装形成更长的聚集体，由于受到表面活性剂螺旋堆积所产生的扭曲张力的作用，这些聚集体发生扭转形成螺旋线状体，其螺旋方向由表面活性剂螺旋堆积的方向所决定。
这些螺旋线状体与硅酸盐寡聚体框架以两维六方方式相互紧密排列，自组装形成具有螺旋介观结构的手性介孔二氧化硅棒状晶体形貌。
温度对于手性介孔二氧化硅ee值的影响的根本原因可能在于，表面活性剂分子在不同温度下会产生不同的分子构象，而这些分子构象能够形成互为相反的两种螺旋聚集体。
通过旋转Cα-N单键，在胶束中的氨基酸表面活性剂分子可以产生一种与初始构象呈非对映异构体的亚稳定分子构象，此时表面活性剂头部的拓扑结构会发生很大的变化。
通常，在常温下这两种旋转异构体相互转换十分迅速，无法单独分离，但是，在胶束体系中，表面活性剂分子之间相互堆积，从而限制了上述均衡过程的速度，使得这两种旋转异构体可以单独存在，并形成如图x-11所示的互为相反的两种螺旋聚集体。
对于此项工作中所研究的l型氨基酸表面活性剂来说，具有最低能量的分子构象可能具有形成左旋手性介孔二氧化硅的手性堆积响应性，而占少数的亚稳定分子构象倾向于形成右旋手性介孔二氧化硅，对于D型氨基酸表面活性剂来说，情况正好相反。
显然，具有较高能量的亚稳定分子构象的数量随着温度升高而增加，因此手性介孔二氧化硅的ee值随着温度增加而降低。
如上所述，手性介孔材料ee的绝对值的最大值和温度对ee值的影响程度都与氨基酸表面活性剂手性位点上的取代基团有关，其ee值按CH2CH2SMe基，苯甲基，异丙基，异丙基，甲基的顺序依次减小。
由此可见，氨基酸表面活性剂分子形成高ee值手性介孔二氧化硅的能力，及其对温度的响应性，都随着取代基团尺寸的减小而降低。
可能是因为这些手性分子在胶束中的构象自由度受控于分子内或分子间的手性位点上的取代基团之间的空间位阻。
在手性位点上引入大尺寸的取代基团使得亚稳定构象更加不稳定，有利于限制分子构象的自由度，从而可以得到ee值更高的手性介孔二氧化硅。
同时，亚稳定构象的不稳定化也使得温度对它的数量影响更加敏感。
在手性介孔二氧化硅的合成过程中，手性氨基酸表面活性剂的外消旋化和酰胺键的顺反异构化，也可能是ee值随温度变化而改变的原因。
但是，旋光度测试显示，在较高温度（353K）下放置3天之后，手性氨基酸表面活性剂仍然没有发生任何外消旋化。
对于丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸和苯丙氨酸衍生的氨基酸表面活性剂来说，在它们的13C核磁共振谱上只有反式构型的谱峰，没有发现任何二重裂分，因此也可以排除顺反异构化的可能性。
当以外消旋表面活性剂作为模板剂时，我们只能得到外消旋的手性介孔二氧化硅。
但是每个晶体都是具有均一手性的，即左旋或者右旋，这说明，在胶束中具有相同手性的表面活性剂分子更容易相互组装，d-d型分子和l-l型分子同手性相互作用占主导地位。
x.3.1.2非手性表面活性剂导向合成手性介孔材料
自从本课题组报道具有手性螺旋形貌的介孔氧化硅材料之后，引起了许多科学家们对这种具有特殊的形貌和孔道排列的介孔材料的研究兴趣。
2004年，Lin等人采用室温离子液体（room-temperatureionicliquid）1
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