环境化学第二版课后题详解第45章.docx
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环境化学第二版课后题详解第45章
第四章思考题与习题
1.土壤有哪些主要成分？
它们对土壤的性质和作用有哪些影响？
1）土壤矿物质：
其是土壤的主要组成部分，占土壤固体总质量的90%，是土壤的骨骼和植物营养元素的重要供给来源，分为原生矿物质与次生矿物质。
原生矿物质主要有硅酸盐矿物，氧化物类矿物，硫化物好磷酸盐类矿物。
次生矿物质主要有高岭石、蒙脱石、伊利石类，很多重要的物理化学过程和性质都和土壤所含黏土矿物种类和数量有关。
2）土壤有机质：
一般占土壤固相总质量的10%以下，是土壤的重要组成部分，是土壤形成的重要标志，在土壤肥力、环境保护及农林业可持续发展等方面有重要作用。
3）土壤水分：
是植物营养的主要来源，也是进入土壤的各种污染物向其他环境圈层迁移的的媒介。
4）土壤中的空气：
土壤空气使土壤具有疏松的结构。
2.什么是土壤的活性酸度和潜在酸度？
试用两者的关系讨论我国南方土壤酸度偏高的原因。
活性酸度：
是土壤中氢离子浓度的直接反映，又称有效酸度。
潜在酸度：
土壤胶体吸附的可代换性H+和Al3+，当这些离子通过离子交换作用进入土壤溶液后，增加土壤溶液的H+浓度，这样所呈现的酸性称为潜在酸度。
我国南方气候温暖湿润，降水量远远大于北方，土壤中易溶的的碱性元素如钾、钠等随着雨水冲刷而流失，而铁、铝等离子形成不易溶物质形态滞留在土壤中，提供了大量的可替代性铝离子，增加了土壤的潜在酸度。
另一方面，南方土壤的有机质含量高于北方，而有机质含量丰富的黏土其具有很高的潜在酸度。
3.土壤的缓冲作用有哪几种？
举例说明其作用原理。
土壤溶液的缓冲作用，土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐植酸和其他有机酸等弱酸及其盐类，构成了一个良好的缓冲体系，对酸碱具有缓冲作用。
举例：
当向土壤加入盐酸时，土壤溶液中的碳酸钠与其作用生成氯化钠和碳酸，抑制了酸度的提高。
NaCO3+2HCl=2NaCl+H2CO3
土壤的缓冲作用，土壤胶体吸附有各种阳离子，其中盐基离子和氢离子分别对酸和碱起缓冲作用。
举例：
当向土壤中加入碱时，土壤胶体吸附的氢离子与碱反应生成水，降低碱度的增加。
[土壤胶体]—H+NaOH=[土壤胶体]—Na+H2O
Al3+对碱的缓冲作用：
在pH小于5的酸性土壤中，土壤溶液中Al3+有6个水分子围绕，当OH－增多时，Al3+周围的6个水分子中有一、二个水分子离解出H+，中和OH-：
2Al（H2O）63＋+2OH－
[Al2（OH）2（H2O）8]4++4H2O
4.什么是盐基饱和度？
它对土壤性质有何影响？
盐基饱和度：
在土壤交换性阳离子中盐基离子所占的百分数成为土壤的盐基饱和度。
盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；土壤的盐基饱和度越低，土壤对碱的缓冲能力越大。
5.试比较土壤阳、阴离子交换吸附的主要作用原理与特点？
阳离子交换吸附作用原理：
以离子价为为依据，受质量作用定律支配，土壤胶体吸附的阳离子与土壤溶液中的阳离子进行等价交换。
阳离子交换吸附作用特点：
离子电荷数越高，阳离子交换能力越强。
同价离子中，离子半径越大，水化离子半径就越小，因而具有较强的交换能力。
土壤中一些常见阳离子的交换能力顺序：
Fe3+
Al3+
H+
Ba2+
Sr2+
Ca2+
Mg2+
Cs+
Rb+
NH4+
K+
Na+
Li+
阴离子交换吸附作用原理：
带正电荷的胶体所吸附的阴离子与溶液中阴离子进行交换。
阴离子交换吸附作用特点：
（1）土壤阴离子与胶体微粒或溶液中的阳离子形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。
（2）各种阴离子被土壤胶体吸附的顺序如下：
F-＞草酸根＞柠檬酸根＞
＞硅酸根＞
CH3COO-＞SCN-
＞Cl-
6.土壤中重金属向植物迁移的主要方式及影响因素有哪些？
土壤中重金属向植物迁移的主要方式为跨膜吸收，影响因素主要有土壤的理化性质、重金属种类、浓度及在土壤中的存在形态，植物种类、生长发育期，复合污染，施肥等。
（1）土壤的理化性质
土壤的理化性质主要通过影响重金属在土壤中存在形态而影响重金属的生物有效性，其主要包括pH、土壤质地、土壤的氧化还原电位、土壤中有机质的含量等。
（2）重金属的种类、浓度及在土壤中的存在形态
重金属对植物的毒害程度首先取决于土壤中重金属的存在形态，其次才取决于该元素的数量。
从总量上来看随着土壤中重金属含量的增加，植物体内各部分的积累量也相应增加。
重金属的存在形态可分为交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态，交换态的重金属迁移能力最强，具有生物有效性。
（3）植物的种类、生长发育期
植物的种类和生长发育期影响着重金属在土壤-植物体系中的迁移转化。
植物的种类不同，其对重金属的富集规律不同；植物的生长发育期不同，其对重金属的富集量也不同。
（4）复合污染
在复合污染状况下，影响重金属迁移转化的因素涉及污染物因素（包括污染物的种类、性质、浓度、比例和时序性）、环境因素（包括光、温度、pH、氧化还原条件等）和生物种类、发育阶段及所选择指标等。
（5）施肥
施肥可以改变土壤的理化性质和重金属的存在形态，并因此而影响重金属的迁移转化。
由于肥料、植物和重金属种类的多样性以及重金属行为的复杂性，施肥对土壤-植物体系中重金属迁移转化的影响机制十分复杂。
7.植物对重金属污染产生耐受性作用的主要机制是什么？
植物对重金属的耐性机制
（1）植物根系的作用
植物根系通过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收。
某些植物对重金属离子吸收能力的降低可以通过根际分泌螯合剂而减少重金属的跨膜吸收。
还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收。
（2）重金属与植物细胞壁结合
由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。
只有当重金属与细胞壁结合达到饱和时，多余的金属离子才会进入细胞质。
（3）酶系统的作用
耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低。
此外，在耐性植物中还发现另一些酶可以被激活，从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢过程。
（4）形成重金属硫蛋白或植物络合素
受重金属诱导的植物体内存在一种结合蛋白质，称为类金属硫蛋白；其体内还能能产生一种重金属络合肽，称为植物络合素。
这两种物质的作用都是与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的络合物形式存在，降低重金属离子的活性，从而减轻或解除其毒害作用。
8.举例说明影响农药在土壤中进行扩散和质体流动的因素有哪些？
影响农药在土壤中扩散的因素主要是土壤水分含量、吸附、孔隙度和温度及农药本身的性质等。
举例：
（1）土壤水分含量
林丹在四种不同类型干燥土壤中的挥发量大小为：
沙土＞壤沙土＞壤土＞黏土。
当土壤含单分子层水时，林丹就不再挥发了。
（2）吸附
弱碱性的农药，如氯化三氮杂苯等，可以接受质子而带正电荷，从而吸附在黏土矿物质或有机质表面。
（3）土壤的紧实度
当壤砂土的紧实度由1.39g/cm3增加为1.62g/cm3时，土壤的孔隙率由0.302减小为0.189，结果使二溴乙烷的表观扩散系数由4.49×10—4cm2/s降低为2.67×10—4cm2/s。
（4）温度
当温度增高时，林丹的总扩散系数增大10倍。
（5）气流速度
当土壤上的空气的气流的相对湿度为100%，而且是垂直的，气流量从2mL/s增加到8mL/s，狄氏剂的挥发量可以增加0.5~1倍。
（6）农药种类
有机磷农药乐果和乙拌磷在粉砂壤土中的扩散行为是不同的，乐果的扩散随水分含量增加而迅速增大，而乙拌磷在整个含水范围内扩散系数变化很小。
影响农药在土壤中流动的因素有土壤有机质含量、土壤黏土矿物含量和农药类型，但最主要的是农药与土壤之间的吸附。
随着土壤有机质和黏土矿物含量的增加，农药在土壤中的渗透深度减小。
林丹在不同土壤质体流动转移距离的研究中移动的距离比DDT要长。
下列几种农药的吸附系数大小为：
草不隆＞敌草隆＞灭草隆＞非草隆，而它们在土壤中的移动距离大小顺序则相反，非草隆＞灭草隆＞敌草隆＞草不隆。
9.比较DDT和林丹在环境中进行迁移转化与归趋的主要途径与特点。
DDT与林丹在环境中进行迁移转化与归趋的主要途径与特点比较于下表：
农药种类
迁移转化与归趋的主要途径
迁移转化与归趋的特点
DDT
（1）易被土壤胶体吸附，在土壤中移动不明显。
（2）可通过植物根际渗入植物体内，叶片中积累量大，果实中少。
（3）按氧化、还原和脱氯等机理被微生物降解
（4）在紫外线照射下光解
（1）不溶于水，易溶于有机溶剂和脂肪
（2）易通过食物链放大，积累性强
（3）挥发性小，持久性高
（4）在缺氧和高温时降解速度快
（5）南方水田里DDT降解快于北方
林丹
（1）更易挥发而进入大气
（2）在土壤底层移动缓慢
（3）可从土壤和空气中直接进入水体
（4）在土壤生物体内累积
（5）被植物吸附累积
（1）易溶于水
（2）挥发性强
（3）积累性低，持久性低
（4）对生物的毒害作用小于DDT
10.试述有机磷农药在环境中的主要转化途径，并举例说明其原理。
有机磷农药在环境中的主要转化途径分为生物降解和非生物降解。
（1）有机磷农药的生物降解过程
吸附催化水解：
吸附催化水解时有机磷农药在土壤中降解的主要途径。
如地亚农等硫代磷酸酯的水解反应如下：
光降解：
有机磷农药可发生光降解反应，如辛硫磷在253.7nm的紫外光照射30h下，光解产物如下：
（2）有机磷农药的生物降解
有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。
化学农药对土壤微生物有抑制作用。
同时，土壤微生物也会利用有机农药为能源，在体内酶或分泌酶的作用下，使农药发生降解作用，彻底分解为CO2和H2O。
如马拉硫磷可能被两种土壤微生物——绿色木霉和假单胞菌——以不同方式降解，其反应如下：
第五章思考题与习题
1.在试验水中某种鱼体从水中吸收有机污染物质A的速率常数为18.76h-1，鱼体消除A的速率常数为2.38×10-2h-1，设在鱼体内起始浓度为零，在水中的浓度可视作不变。
计算A在鱼体内的浓缩系数及其浓度达到稳态浓度95%时所需的时间。
解：
由题意可得ka=18.76h-1，ke=2.38×10-2h-1。
在富集过程中将鱼的体积视作不变，则富集速率微分方程
当t=0，Cf=0，Cw为常数时，解微分方程
当t→∞时，浓缩系数
稳态浓度Cf=788.2Cw
浓度为稳态浓度的95%时，有
联解上两式，得t=125.76h
故在该鱼体内的浓缩系数为788.2，其浓度达到稳态浓度的95%时所需时间为125.76小时。
2.在通常天然水中微生物降解丙氨酸的过程如下，在其括号内填写有关的化学式和生物转化途径名称，并说明这一转化过程将对水质带来什么影响。
有关化学式和生物转化途径名称如下：
（1）CO2；
（2）CH3COOH；（3）NH3；（4）CoASH；（5）H2O；（6）CH3COCoASH；（7）CH3COCOOH；（8）H2O；（9）CoASH；（10）（CH2COOH）2C（OH）COOH；（11）三羧酸循环（12）NO2-；（13）硝化。
该该过程将氮由不能被植物吸收利用的有机态转化为无机态，利于植物利用；且此过程是耗氧过程，可能引起水体富营养化，使水质变差。
3.比较下列各对化合物中微生物降解的快慢，指出所依据的定性判别规律。
（1）
，
苯酚降解快于硝基苯，根据取代规律，在芳香族化合物中羟基取代基加快其降解，硝基取代基减缓其降解。
（2）CH3（CH2）5CH3，CH3CH2CH3
庚烷降解快于丙烷，根据链长规律，在一定范围内，碳链越长，降解越快。
（3）
前者降解快于后者，根据链分支规律，在烷基苯磺酸盐中，分支程度越大，降解越慢。
4.在下列微生物降解烷基叔胺过程的括号内，填写有关的酶名、化学式或转化途径名称。
图中有关酶名、化学式和转化途径名称：
（1）O2；
（2）NADH+H+；（3）NADP+；（4）H2O；（5）R3CHO；（6）R1CH2NHR2CH2；（7）加氧酶；（8）R2CHO；（9）NH3；（10）R1CHO；（11）水化酶；（12）R1CH（OH）2；（13）NAD；（14）NADH+H+；（15）R1COOH；（16）脂肪酸β氧化；（17）TCA循环
5.已知氨氮硝化数学模式适用于某一河段，是从下表中该河段的有关数据，写出这一模式的具体形式。
河段设置断面
流经时间/h
氨氮质量浓度/（mg·L-1）
被硝化的氨氮质量浓度/（mg·L-1）
0
2.86
0
2.37
2.04
0.63
8.77
0.15
2.65
由稳态、扩散忽略不计的河段氨氮硝化数学模式
Y为河段水横断面中被硝化的氨氮浓度，S0为河段水横断面氨氮的起始浓度，t为流经时间。
由图表可知，S0=2.86mg·L-1，当t=2.37h时，Y=0.63mg·L-1；当t=8.77h时，Y=2.65mg·L-1。
带入氨氮硝化数学模式得：
a=0.594，b=2.674。
故此河段氨氮硝化的数学模型为：
6.用查阅到的新资料，说明毒物的联合作用。
毒物的联合作用分为四类。
（1）协同作用，是指联合作用的毒性大于其中各毒物成分单独作用毒性的总和。
即是说，其中某一毒物成分能促进机体对其他毒物成分的吸收加强、讲解受阻、排泄迟缓、蓄积增多或产生高毒代谢物等，是混合物毒性增加。
如四氯化碳与乙醇，臭氧与硫酸气溶胶等。
（2）相加作用，是指联合作用的毒性等于其中各毒物成分单独作用毒性的总和，即其中各毒物成分之间均可按比例取代另一毒物成分，而混合物毒性均无改变。
当各毒物成分的化学结构相近、性质相似、对机体作用的部位及机理相同时，其联合作用结果往往呈现毒性相加作用。
如丙烯腈与乙腈，稻瘟净与乐果等。
（3）独立作用，是指各毒物对机体的侵入途径、作用部位、作用机理等均不相同，因而在其联合作用中各毒物生物学效应彼此无关、互不影响。
即独立作用的毒性低于相加作用，但高于其中单项毒物的毒性。
如苯巴比妥与二甲苯。
（4）拮抗作用，是指联合作用的毒性小于其中各毒物成分单独作用毒性的总和。
就是说，其中某一毒物成分能促进机体对其他毒物成分的讲解加速、排泄加快、吸收减少或产生低毒代谢物等，使混合毒性降低。
如二氯乙烷与乙醇，亚硝酸与氰化物，硒与汞，硒与镉等。
7.试说明化学物质致突变、致癌和抑制酶活性的生物化学作用机理。
（1）致突变作用机理：
致突变性是指生物体中细胞的遗传性质在受到外源性化学毒物低剂量的影响和损伤时，以不连续的跳跃形式发生了突然的变异。
致突变作用发生在一般体细胞时，则不具有遗传性质，而是使细胞发生不正常的分裂和增生，其结果表现为癌的形成。
致突变作用如影响生殖细胞而使之产生突变时，就有可能产生遗传特性的改变而影响下一代，即将这种变化传递给子细胞，使之具有新的遗传特性。
（2）致癌作用机理：
致癌是体细胞不受控制的生长。
其机理一般分两个阶段：
第一是引发阶段，即致癌物与DNA反应，引起基因突变，导致遗传密码改变。
第二是促长阶段，主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤，其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展。
（3）抑制酶活性作用机理：
毒物进入机体后，一方面在酶催化下进行代谢转化，另一方面也可干扰酶的正常作用，包括酶的活性、数量等，从而导致机体的损害。
在干扰酶的作用中最常见的是对酶活性的抑制。
其一是有机化合物与酶的共价结合，这种结合往往是通过酶活性内羟基来进行的；其二是重金属离子与含硫基的酶强烈结合，这种可逆非竞争性的结合可使酶失去活性；某些金属取代金属酶中的不同金属，活性便受到抑制。
8.解释下列名词概念。
（1）被动扩散：
脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧，即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的生物膜。
（2）主动转运：
在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合，通过生物膜，至高浓度侧解离出原物质。
（3）肠肝循环：
指由肝脏排泄的药物，随胆汁进入肠道再吸收而重新经肝脏进入全身循环的过程。
（4）血脑屏障：
指脑毛细血管阻止某些物质（多半是有害的）由血液进入脑组织的结构。
（5）半数有效剂量（浓度）：
是毒物引起一群受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物剂量（浓度）。
（6）阈计量（浓度）：
是指长期暴露毒物下，会引起机体受损害的最高剂量（浓度）。
（7）助致癌物：
可加速细胞癌变和已癌变细胞增殖成瘤块。
（8）促癌物：
可使已经癌变细胞不断增殖而形成瘤块。
（9）酶的可逆和不可逆抑制剂：
同酶的结合处于可逆平衡状态，可用渗析法除去而恢复酶活性的物质，称为可逆抑制剂；以比较牢固的共价键同酶结合，不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂，称为不可逆抑制剂。
9.在水体底泥中有下图所示反应发生，填写图中有关光分解反应中所缺的化学式或辅酶简式。
图中的转化对汞的毒性有何影响？
途中化学式和辅酶简式：
（1）Hg；
（2）HgCl2；（3）CH4；（4）NADH；（5）NAD+；（6）HCl；（7）NADH+H+；（8）CH4；（9）HCl；（10）NADH+H+；（11）HCl；（12）CH4；（13）C2H6；（14）Hg
可溶性无机汞在生物体内一般容易排泄，而烷基汞具有高脂溶性，且在生物体内分解速度缓慢，因而其毒性比可溶性无机汞化合物大10到100倍。
图中所示的氯化甲基汞变成金属汞的转化过程，是微生物以还原作用转化汞的主要途径，是降低毒性的过程。
10.举出一个新的研究实例，说明比较分子力场法在QSAR中的应用。
谷妍等应用C0MFA（比较分子力场法）分别研究了112种含氟农药的抗小麦赤酶病活性和对小麦生长的毒性，为研究设计新的更高效、安全的含氟农药提供了有益的参考。
所有农药母体酒后中的R1，R2，R3和R4表示不同的供电集团和吸电集团。
农药的活性和毒性以抑制率的测量值表示。
采用标准键长、键角构建所有化合物分子的初始三维结构；通过计算，在对能量进行优化后选择各分子最低能量构象为其可能的优势构象，并确定后者中各原子净电荷。
选取78个化合物作为训练集建立C0MFA模型，余下34个化合物为测试集，检验所建模型对化合物的活性和毒性的预测能力。
将训练集所有分子的优势构象，在共有的特征点组合上，即在共有的对受体结合、活性及在空间的相对位置所需的重要官能团上叠合起来，置于一个设定的三维网格内。
选用sp3杂化的一价碳正离子作为探针，沿该网格格点移动，计算各分子周围立体势场和静电势场的能值分布，连同对应的活性与毒性测量数据，分别进行偏最小二乘法回归分析，建立有关活性与毒性的两个C0MFA模型，评价模型质量，用等高图形显示模型的结果。
与测试集34个含氟化合物的活性与毒性测量值相比较，两个模型预测的标准偏差对极差之比分别是10.4%和6.4%，都具有良好的预测能力。
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