脂肪酸甲酯制备烷醇酰胺的工艺技术二Word格式文档下载.docx
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95%乙醇
食品级
溴酚蓝
自制
指示剂
酚酞
氨水
石家庄市华迪化工有限公司
2.2.2仪器
表2实验仪器及设备一览表
名称
型号
旋转粘度计
NDJ－1
上海昌吉地质仪器有限公司
恒温水浴锅
HH－2
江苏金坛荣华仪器制造有限公司
循环水真空泵
SHB－5Q
郑州杜甫仪器厂
电热鼓风干燥箱
101－2
天津市华北实验仪器有限公司
电子天平
JJ200
常熟双杰测试仪器厂
2.3降低原料油的酸值
2.3.1酸值的测定
a）氢氧化钾标准滴定溶液CKOH=0.2mol/L；
酚酞指示液，10g/L；
b）操作
1）量取150mL，95%乙醇于锥形瓶中，加6～10滴酚酞指示剂，以CKOH=0.2mol/L氢氧化钾标准滴定溶液滴定至微红色，备用。
2）称取硬脂酸样品1g，置于250mL锥形瓶中，加入约70mL中和过的95%乙醇，在水浴上加热使其溶解。
剩余的乙醇作为滴定的比色标准。
3）用氢氧化钾标准滴定溶液滴定试样的乙醇溶液，直至标准颜色相同，保持30s不褪色为终点[15]。
酸值=mg/g
C—氢氧化钾标准滴定溶液的准确浓度，mol/L；
V—滴定耗用氢氧化钾标准滴定溶液的体积，mL；
m—式样的质量，g
经测定原油酸值为2.201，按照实验要求，应降至1以下。
2.3.2降低酸值方法
a）原理
降低酸值是通过加入碱中和原料甲酯中的脂肪酸，本文采用碳酸钠、氨水和三乙醇胺降低原料甲酯的酸值。
碳酸钠为白色粉末或细粒状结晶体。
能溶于水，尤能溶于热水中，水溶液呈强碱性。
微溶于无水乙醇，不溶于丙酮。
与酸类起中和作用生成盐类，也能与许多盐类起分解作用。
市售浓氨水的密度为0.91g/cm3，浓度约为28%（质量百分数）。
能溶于水、乙醇、醚。
与酸中相反应产生热，有强烈的刺激臭味；
对人体的眼、鼻及破损皮肤有敏感的刺激性；
有腐蚀性。
在氨水中既有自由的氨分子，也有水合氨分子和铵离子，主要形成水合氨分子，实质上是氨分子和水供给的氢以配位键相结合形成的。
只有一小部分水合氨分子电离成铵根离子和氢氧根离子，故溶液显弱碱性。
25℃时，氨水的电离常数为K=1.8×
10-5。
氨水吸收二氧化碳，生成碳酸氢铵；
吸收二氧化硫，生成亚硫酸铵或亚硫酸氢铵。
在常温下氨水可被Cl2、KMnO4等强氧化剂氧化；
跟酸反应生成铵盐。
三乙醇胺：
分子式为N（C2H4OH）3，无色粘稠液体。
在空气中变黄褐色。
有吸湿性，溶于水、乙醇和氯仿，微溶于乙醚和苯。
有碱性，能吸收二氧化碳和硫化氢等气体。
b）溶液的配制
1）氢氧化钾标准溶液CKOH=0.2mol/L
取1.122g氢氧化钾固体，加少量蒸馏水溶解，最后定容至100mL，即得CKOH=0.2mol/L
2）碳酸钠溶液C=2mol/L
取105.99g无水碳酸钠，加少量蒸馏水溶解，最后定容至500mL，即得C=2mol/L
c）步骤
取7个试管，每个试管中加入15g原料油，分别加入碳酸钠溶液，氨水，三乙醇胺，碳酸钠溶液和氨水，碳酸钠溶液和三乙醇胺，氨水和三乙醇胺，碳酸钠和氨水和三乙醇胺，观察现象，
表3不同加碱方式的比较
组分
酸值降低的程度
现象
碳酸钠溶液
低
絮状沉淀，悬浮状，试管最底部为水
较高，但所需时间较长
下部为沉淀层和水层，沉淀层表面为黄色液体
较低
沉淀量少，但酸值较低
碳酸钠溶液+氨水
较高
底部有沉淀，沉淀上层为橙色，下层为白色
碳酸钠溶液+三乙醇胺
上层混浊，下层有沉淀
氨水+三乙醇胺
较高，所需时间长
上层清亮，下部为白色沉淀
通过改变碳酸钠（2mol/L）、浓氨水、三乙醇胺三者混合加入量，来找到最佳配比，使酸值降到1以下。
经过试验得到：
500g原料油中，碳酸钠溶液加入量为167mL，浓氨水加入量为23.33mL，三乙醇胺加入量为13.67mL。
2.4实验方法
在250mL带简易密封的三颈烧瓶中加入溶有碱性催化剂氢氧化钾的二乙醇胺，开动搅拌，待加热至规定温度后，加入预热至相同温度的自制脂肪酸甲酯，从加完瞬时开始计时，每隔一定时间（15min～30min）取一次样，分析游离二乙醇胺（DEA）含量，以DEA含量表示反应进行的程度。
在实验中，采用不同的反应时间、反应温度，不同的催化剂用量（占甲酯量的百分比），不同的甲酯与二乙醇胺的摩尔比（1∶1，1∶1.4，1∶1.6，1∶1.8，1∶2），以考察这些因素对反应的影响。
为了考察各因素的综合影响及确定最佳工艺条件，对影响合成反应显著的因素进行正交实验。
表4正交实验设计
因素
A
B
C
反应温度/℃
反应时间/min
催化剂用量/%
1
70
60
0.6
2
80
90
0.7
3
85
120
0.8
2.5检测方法
2.5.1溶液的配制
a）溴酚蓝指示剂的配制
100mg溴酚蓝与3mL0.05mol/L的NaOH一起研匀，用20%的乙醇稀释至250mL容量瓶中摇匀，静置后使用[16]。
b）0.1mol/L盐酸溶液的配制
取500mL蒸馏水于大烧杯中，再加入8.33mL浓盐酸，搅匀后，再加入491.67mL蒸馏水，搅匀，置于试剂瓶中。
2.5.2游离二乙醇胺含量的测定方法
准确称取0.25g样品溶于25mL95%乙醇中，加入4滴溴酚蓝指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液由蓝色变为黄绿色即为终点，同时做一空白试验。
根据消耗的盐酸摩尔数扣除催化剂的含量，按下式计算游离二乙醇胺含量[16]：
游离二乙醇胺含量（DEA）%=
式中：
N—盐酸摩尔浓度，mol/L；
V—样品耗用的盐酸毫升数，mL；
V0—空白试验耗用的盐酸毫升数，mL；
W—样品重量，g；
C—催化剂的百分浓度（换算为相当于二乙醇胺的浓度）
3结果与讨论
3.1正交实验表
表5正交实验表设计
列号
实验号
温度T/℃
反应时间t/min
4
5
6
0.6
7
8
9
表61∶1.6样品中游离胺含量的测定
样品
加入胺总量
m（KOH）/g
样品取量/g
Hcl用量/mL
游离胺值DEA%
39.79
0.42
0.26
7.3
28.22
0.49
10.03
38.67
0.56
0.25
8.4
33.66
0.28
4.68
16.13
18.42
5.32
21.08
5.88
22.12
6.1
21.63
5.4
20.37
表71∶1.8样品中游离胺含量的测定
44.76
6.8
27.30
5.92
23.42
5.72
22.41
5.7
22.50
4.51
17.34
5.8
23.10
5.39
20.16
5.21
20.62
5.2
20.4
表81∶2样品中游离胺含量的测定
mKOH/g
49.73
23.07
95.63
6.32
25.10
0.27
26.79
26.02
21.82
6.4
23.50
23.08
6.13
3.2产品性质的测定
3.2.1粘度的测定
用NDJ－1型旋转粘度计测定产品的粘度，采用2号转子。
3.2.2发泡力的测定
向25mL平底试管中加入5mL0.2%待测溶液，上下倒转10次，泡沫水平后，读出泡沫高度，计算出泡沫体积，即发泡力[17]。
表91∶1.6样品性质测定表
温度/℃
粘度/mp·
s
发泡力/（mL/mL）
38.0
1.767/5
37.5
1.988/5
44.5
34.0
2.209/5
85.0
2.651/5
43.5
68.0
42.5
2.032/5
45.0
2.430/5
表101∶1.8样品性质测定表
39.5
3.535/5
35.0
2.872/5
93.5
52.0
39.0
112.5
3.314/5
45.5
58.0
表111∶2样品性质测定表
48.0
65.0
56.5
77.5
52.5
1.546/5
82.5
90.0
60.0
3.3影响甲酯法合成二乙醇酰胺的因素
3.3.1温度的影响
烷基二乙醇酰胺的生成属吸热反应，所以提高反应温度有利于反应向生成二乙醇酰胺的方向进行。
在有机化学反应中，温度每升高10℃反应速率大约增加一倍，但反应温度过高会使副反应的发生机率增加，生成胺单酯、胺双酯、以及酰胺单酯、酰胺双酯，同时，有可能发生氧化反应，从而导致产品的颜色加深，质量下降。
3.3.2反应时间的影响
图1在反应温度为80℃，KOH用量为0.6%，胺值随时间的变化
在温度80℃，KOH用量为0.6%，每隔15min取样测定DEA含量，反应时间与游离DEA含量关系如图1所示。
脂肪酸甲酯与二乙醇胺是两种互不相溶的反应物，在反应的初期，两种底物在搅拌作用下，体系呈一种非透明的非均相混合物，由图1可以看出n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.6和n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶1.8时，在30min之内曲线斜率较小，表明这个时间段以内反应很慢。
随着反应的进行，二乙醇酰胺生成的量逐渐增大，反应速度加快，从图1不难看出，从30min到60min这一段以内，曲线斜率很大，表明反应速度很大，体系逐渐呈一种透明的均相体系。
60min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡，反应120min以后，DEA含量不再下降，反应达平衡状态。
因此，反应时间控制在2h反应便可以结束。
而n（甲酯）∶n（乙醇胺）=1∶2时，在45min之内曲线斜率较小，45min到60min这一段以内，曲线斜率很大，75min以后，曲线趋于平缓，DEA含量下降缓慢，反应趋于平衡。
3.3.3原料质量的影响
在实验中发现，如使用未经蒸馏的粗脂肪酸甲酯所得产物的颜色较深，主要是由于粗脂肪酸甲酯的色素留在产品中，从而影响了产物的颜色，可能是粗甲酯中未完全甲酯化的甘油酯影响了最终产物的DEA含量。
二乙醇胺的质量对反应也有影响。
实验中若使用放置过久的二乙醇胺，因二乙醇胺是强碱，容易吸收空气中的CO2，反应很难进行，因而在合成过程中，应选用高纯度的原料。
3.3.4投料摩尔比（脂肪酸甲酯/二乙醇胺）的影响
在脂肪酸甲酯与醇胺反应时，理论上甲酯与醇胺的摩尔比在1∶1.04就可使酸全部转化，由于酰胺化反应和酯化反应均为可逆反应，在接近理论配比的条件下，反应不完全。
本文对脂肪酸甲酯/二乙醇胺不同摩尔比进行了研究，结果表明：
摩尔比为1∶1、1∶1.4的反应不完全，产品溶于水时表层还有油滴，不符合要求。
在温度80℃，KOH用量为0.6%，不同投料量（1∶1.6、1∶1.8、1∶2），反应时间2h游离胺值随时间变化情况见下图，
图2在温度80℃，KOH用量为0.6%，改变投料量摩尔比时胺值随时间的变化
由此可见，总投料比过高、过低，均不利于产物中硬脂酸二乙醇酰胺含量的提高。
由于酰胺酯的胺解也是可逆反应，投料不足使酰胺酯不能完全胺解，投料过多会在体系中留下大量的二乙醇胺，造成烷醇酰胺含量降低[18]。
3.3.5催化剂用量的影响
在甲酯与二乙醇胺摩尔比为1∶1.6，温度80℃，改变催化剂的用量，产物胺值随时间变化情况见图，
图3在n（甲酯）：
n（乙醇胺）=1∶1.6，反应温度为80℃，改变催化剂用量时胺值随时间的变化
由图3胺值的变化趋势看：
本反应的胺值最终恒定在16～25。
催化剂用量少，胺值达到恒定需要的时间长；
催化剂用量多，胺值达到恒定需要的时间短，但催化剂超过一定用量，这种作用便不太明显了，本研究结果为催化剂用量以0.7%最为适宜。
结论
1研究了影响甲酯法合成烷醇酰胺的各种因素，以正交试验确定了合成1∶1.6、1∶1.8型烷醇酰胺的较佳工艺：
温度80℃，催化剂KOH用量为0.7%，反间时间为2h。
2温度对反应的影响：
反应时间越长，得率增加，到2h后增加不明显，从生产成本考虑，最佳反应时2h。
烷醇酰胺的缩合脱醇反应为吸热反应，故提高反应温度将有利于反应向生成产物方向进行，但反应温度到80℃之后得率增加不明显，而且副产品增多，颜色加深，这对产品质量不利，故较佳的反应温度为80℃。
3投料摩尔比对反应的影响：
甲酯与二乙醇胺的摩尔比在1∶1就可使甲酯全部转化。
由于酯取代反应为可逆反应，投入过量的二乙醇胺，可使甲酯转化率增大。
投入二乙醇胺的量增多有利于生成1∶2型的产品，其水溶性、发泡力和粘度性能变良。
但二乙醇胺投入量过多会导致产品中游离胺值过高。
因此反应投料摩尔比应取1∶1.8。
4催化剂对反应的影响：
KOH用量为0.8%时，可以使DEA含量降至最低，而当KOH用量低于0.6%时，反应2h后DEA的含量仍很高，说明反应速度很慢，当KOH用量增至1.2%时，DEA含量反而上升，这可能由于KOH用量的增加导致甲酯皂化增加的结果。
因此催化剂的最佳用量为0.8%。
5产物的性能测试表明，脂肪酸甲酯烷醇酰胺的增溶、增泡及稳泡性能较好。
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