X射线衍射分析技术综述Word文档格式.docx

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本文将着重通过对X射线衍射分析技术和X射线衍射仪的介绍，来全面了解其发展历程、工作原理、构造及作用、在冶金及金属材料领域的应用和未来发展方向。

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关键词:

X射线衍射分析技术、X射线衍射仪、工作原理、结构、应用

AbstractX-raydiffractionanalysistechnologyiseffectiveformaterialanalysis.Thusitiswidelyusedinvariousresearchandmanufacturefiled.Itnotonlybeusedtoanalyzematerialofphaseandresidualstress,alsotodeterminethematerialofcrystallinity,sizeofCrystalliteandCrystalorientation.Itisauthoritativemeanstoanalyzecrystallinesubstanceofphase.andbewidelyappliedtotheengineeringandexperimentteaching.Accordingtothescientificmeanscontinuetocreativeandimprove,X-raydiffractionplaysaimportantroleintheanalyzeofthematerial’scomponent.theX-raydiffractionhaveawidelydevelopingprospectinthefiledofmaterialsanalysis.TheessayishighlighttointroducetheX-raydiffractionanalysistechnologyandX-raydiffractometers,throughtheanalysiscanhelpustorealizethedevelopmentofX-raydiffraction,themethod,structureandfunction,theapplicationinthefiledofmetallurgyandmetalmaterials,thedevelopdirection.

Keywords:

X-raydiffractiontechnology;

X-raydiffractometersthemethodofwork;

constitution;

application

第一章X射线衍射技术的发展历史

1.1X射线的发展历程

1895年，德国物理学家伦琴发现了X射线,人们马上将其利用来窥视肉眼看不见的表面后的物体,如人体内的骨骼与脏器。

1912年劳埃发现了X射线衍射现象。

使人们获得了探索人眼无法分辨的微观世界的工具。

这两大发现成为人类科学和技术发展史上的重要里程碑。

1912年以后X射线衍射的理论和应用得到了深入广泛的发展,使人们了解了微观世界（原子、分子尺度）。

X射线衍射技术成为认识和改造物质结构的有利工具[1]。

人类在利用某种自然现象的时候，未必是先了解这个现象的本质然后再去利用的。

X射线发现仅半年就被医学界用来进行骨折诊断和定位了，随后又用于检查铸件中的缺陷和探伤，从而创造了X射线透视技术（radiography）。

1909年，巴克拉（Barkla）利用X射线，发现X射线与产生X射线的物质（靶）的原子序数（Z）有关，由此发现了标识X射线，并认为此X射线是原子内层电子跃迁产生。

1908-1909年，德国物理学家Walte.Pohl，将X射线照金属（相当于光栅），产生了干涉条纹。

1910年，厄瓦尔德（Ewald）发现新散射现象，劳埃由此得出：

散射间距（即原子间距）近似于1A数量级。

1912年，德国慕尼黑大学物理学家劳厄（M.V.Laue）成功地完成了晶体的X射线衍射实验，获得第一张X射线衍射照片。

劳厄的工作奠定了X射线衍射结构分析的基础。

随后为解释衍射图象，劳埃提出了劳埃方程；

因此他在1914年获得诺贝尔物理学奖。

1913年，布拉格父子导出了简单实用的布拉格方程；

随后，厄瓦尔德（Edwald）把衍射变成了图解的形式：

厄瓦尔德图解。

1913-1914年，莫塞莱定律的发现，并最终发展成为X射线光谱分析及X射线荧光分析。

1916年，德拜（Debye）谢乐（Scherrer）发明了“粉未照相法”。

1938年，哈那瓦尔特（Hanawalt）建立了系统的X射线物相定性分析方法。

1941年美国材料实验协会（ASTM）将衍射线资料编印成索引及标准卡片，并逐年进行补充，完成粉未衍射卡数据收集与发行的初期阶段工作。

20世纪60年代开始，衍射仪法和计算机技术相结合，实现收集衍射实验数据的自动化，研制和发展了物相鉴定、结构测定等方面的计算机程序。

目前，X射线衍射理论已基本完善，是一门相当成熟的学科，而X射线衍射技术仍在不断发展，近年来，发展尤为显著，其主要方面和原因有：

（1）新光源的发明：

转靶、同步辐射、X射线激光、X射线脉冲源，高效率、强光源，使测量精度提高4个数量级。

（2）新的探测器：

由气体探测器到固体探测器，高分辨率、高灵敏度，使测量提高2个数量级。

（3）新的数据记录及处理技术：

高度计算机化。

a.实验设备、实验数据全自动化；

b.数据分析计算程序化；

c.衍射花样的计算机模拟。

X射线发展至今，已形成了三种完整的应用技术，它们分别是：

X射线形貌技术（Radiography）；

X射线光谱技术（X-RaySpectrum）；

X射线衍射技术（X-RayDiffraction，简称XRD）。

X射线形貌技术也称X射线照相术，是利用物质对X射线透过吸收能力的差异分析物质中异物形态，主要用于医学上进行人体X光透视和工程技术上进行X射线探伤。

X射线光谱技术利用物质中元素被X射线激发所产生次生X射线谱（也称X射线荧光）的波长和强度分析物质的化学组成。

X射线光谱技术也称X射线荧光分析，即利用适当能量和X射线照射不同元素组成的样品时，每种元素发射的次生X射线（荧光X射线）的频率与元素原子的原子序数成正比，通过晶体衍射分光测定特征荧光X射线的波长和强度，从而可进行元素的定性和定量分析。

X射线衍射技术利用X射线在晶体、非晶体中衍射与散射效应，进行物相的定性和定量分析、结构类型和缺陷分析的技术。

X射线衍射技术是目前应用最广的一项技术。

随着科学技术的发展，X射线衍射仪及配套的一系列分析设备得到不断改进和完善，促使X射线分析技术的新理论、新技术不断涌现。

在原来X射线技术的基础上又形成了四种新技术，分别是：

扩展X射线吸收精细结构分析技术（ExtendedX-RayAbsorptionFineStructure,EXAF）；

X射线漫散射及广角非相干的小角相干、非相干散射技术；

X射线光电子能谱分析技术（XPS）；

X射线衍射貌相技术（X-RayDiffractionTopography）。

在众多的X射线分析方法中，作为常规的分析测试手段，使用最多的和最广泛的是X射线衍射技术，而X射线衍射技术中应用最多的方法就是物相分析。

X射线物相分析方法是研究同质多相唯一有效的方法。

如鸡卵壳和贝壳的化学组成相同，只有通过X射线衍射技术才能区分二者分别由方解石和文石两种矿物构成。

X射线衍射技术可以测定材料的结构、晶格畸变、晶粒大小、晶体取向、晶体织构、晶体内应力、结晶度，还可以进行固熔体分析、相变研究、电畴或磁畴结构分析等方面的工作。

X射线物衍射物相分析方法在材料科学领域得到广泛的应用，成为材料科学研究必不可少的基本表征方法之一。

1.2X衍射仪的发展历史

之所以对X射线衍射发现以来的近百年中X射线衍射仪的发展情况进行了简要介绍,其目的是通过近百年来X射线衍射仪的发展史看到,X射线衍射仪是怎样从单一功能向多功能发展的,是怎样在科学与技术发展要求的推动下和实际生产技术发展的基础上发展的,反过来它又是怎样促进了科学与技术研究的发展形成一种相辅相成的关系。

仪器的研究与所有其他的研究一样,是科学发展中不可或缺的一环。

1.2.1早期的照相机阶段

此阶段的最大特点是用照相底片做探测记录器。

测角器构造简单,主体为一金属圆筒。

底片贴于金属圆筒的内壁,试样置于圆筒中心的试样转动机构上。

入射光用滤色片单色化,用简单的多孔准直光阑截取入射光中的近准直部分,垂直于圆筒轴线射于试样上。

单晶照相机与多晶照相机构造基本相同。

1.2.2衍射仪中期的阶段

此时期最大特点是用计数器代替照相底片做探测器。

最早使用的计数器是盖格计数器,由于盖格计数器的死时间比较长,计数线性范围又比较小,不能适应高强度X射线的探测,后被时间分辨率可达10-6s、计数线性范围又较大的正比计数器和闪烁计数器所取代；

这两种计数器因容易维护和使用寿命长而被广泛使用至今。

1.2.3近代的电子计算机衍射仪阶段

现代计算机与X射线衍射仪的结合大大促进了X射线衍射术的发展。

其作用主要表现在:

①不仅使衍射仪调试和操作的自动化程度更高,并可进行更复杂的测试;

②可以用较严格的数学方法对原始测试数据作基本处理（如角度与强度校正,数据光滑、寻峰、扣本底、求积分强度和半峰宽以及把Kα1和Kα2衍射峰形分开等）,使输出的测试物理量更准确;

③包含了对衍射数据进行分析求取各种结构参数的软件,把衍射仪的功能从只做衍射数据测试扩大到对数据进行分析求取结构参数,可做人力难以进行的各种复杂的数据处理,如傅里叶变换、线形拟合、衍射线形分析求微结构参数、衍射图的指标化和求晶胞参数、直接法解衍射位相、计算电子密度图、作晶体结构的精修及全谱拟合从头测定晶体结构等,使求得的各种结构参数更加准确,扩大了X射线衍射的应用领域;

④建立数据库与自动数据检索,如晶体结构数据库,粉末衍射数据库（PDF）等,使在试验测得衍射数据后即可进行相关的检索检验。

总之,计算机与X射线衍射仪的结合进一步扩大了衍射仪的功能、改进了X射线衍射分析技术、提高了分析结果的准确度、扩大了应用面,探索到的物质结构信息也更深入。

在此阶段用于X射线衍射的硬件设备也有发展,如新型的一维和二维（面）探测器[2]的出现,主要有位置灵敏探测器（positionsensitiveproportionalcounter,PSPC）、影像板（imagingplate,IP）和电荷偶合器件（charge-coupledevice,CCD）。

它们都不需要显影定影,而且动态范围大,强度测量准确。

PSPC主要用于XPD,小角度范围PSPC用于扫描可增加收集到的衍射强度,大角度范围（>

120°

）PSPC则与照相底片一样可同时记录所有的衍射环,可省去复杂的测角器。

IP和CCD主要用于单晶衍射仪,IP面积大,一次可测的角度范围大,还可反复使用;

CCD数据读出快,可以做实时跟踪。

将此种新型探测器与单晶回摆法结合可使试验时间大大缩短,适应了近代生命科学发展提出的测定生物大分子晶体结构,研究生物大分子结构与生物功能间关系的要求,因而逐渐取代了四圆衍射仪成为单晶衍射仪的主流。

第二章X射线衍射的工作原理

2.1X射线衍射工作原理

1912年劳埃等人根据理论预见,并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象,证明了X射线具有电磁波的性质,成为X射线衍射学的第一个里程碑。

当一束单色X射线入射到晶体时,由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成,这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级,故由不同原子散射的X射线相互干涉,在某些特殊方向上产生强X射线衍射,衍射线在空间分布的方位和强度,与晶体结构密切相关。

这就是X射线衍射的基本原理[3]。

衍射线空间方位与晶体结构的关系可用布拉格方程表示如图2-1。

2dsinθ=入n

式d为晶面间距;

n为反射级数;

θ为掠射角;

为X射线的波长。

图2-1晶体对X射线的衍射

布拉格方程是X射线衍射分析的根本依据。

对于X射线衍射理论的研究,目前有两种理论:

运动学和动力学衍射理论。

2.1.1运动学衍射理论

Darwin[4]的理论称为X射线衍射运动学理论。

该理论把衍射现象作为三维衍射问题来处理,认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关,而且散射线通过晶体时不会再被散射。

虽然这样处理可以得出足够精确的衍射方向,也能得出衍射强度,但运动学理论的根本性假设并不完全合理。

因为散射线在晶体内一定会被再次散射,除了与原射线相结合外,散射线之间也能相互结合。

不久以后就认识到这点,并在他的理论中作出了多重散射修正。

2.1.2动力学衍射理论

Ewald[5]的理论称为动力学理论。

该理论考虑到了晶体内所有波的相互作用,认为入射线与衍射线在晶体内相干地结合，而且能来回地交换能量。

两种理论对细小的晶体粉末得到的强度公式相同，而对大块完整的晶体,则必须采用动力学理论才能得出正确的结果。

第三章X衍射仪的构造及功能

3.1X射线衍射仪的工作原理

分析物质X射线衍射的仪器，形式多种多样，用途各异，但仪器构成皆如图3.1、3.2所示，其硬件主要有X射线光源、测角仪、衍射信号检测系统及数据处理和打印图谱系统等几部分构成（图3.3、3.4），下面分别介绍。

图3.1衍射原理示意图

3.2衍射仪主要构成图

工作原理：

X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。

测角仪是衍射仪的重要部分。

X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。

在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭缝。

有的衍射仪还在计数管前装有单色器。

当给X光管加以高压，产生的X射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。

当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：

2速度连动。

因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍射图。

图3.3日本理学公司生产的SA-HF3型X射线衍射仪图3.4X射线管（左）、测角仪（中）和探测器（右）

3.1.1测角仪

试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴（垂直图面）O垂直。

试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。

试样——放测角仪中心,平板状多晶试样。

试样台——绕测角仪中心轴和绕自身的中心轴转动。

装样——试样表面与测角仪中心轴重合。

测角仪圆（衍射仪圆）——焦点F和接收光阑G位于的圆周,以样品为圆心.测角仪圆所在平面称测角仪平面。

试样台和计数器分别固定在两个同轴圆盘上,并且由两个步进马达驱动。

其结构如图3.5。

图3.5测角仪构造示意图

测角仪工作原理:

1.光源到试样中心的距离等于试样中心到记录点的距离，即等于测角仪半径。

2.光速中心和试样表面形成的角度恰好等于衍射角2θ的一半。

这就是要求计数管窗口前的接受狭缝位于距试样中心为测角仪半径R的圆周上，要求计数管和试样绕测角仪轴的转动速率比值恰好是2：

1。

测角仪的光学布置如图3.6所示。

测角仪光学布置要求与X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。

图3.6测角仪的光学布置

3.1.2X射线发生器

X射线衍射仪中的X射线发生器是指X射线管，在晶体衍射实验中，常用的X射线管按其结构设计的特点可分为三种类型：

可拆式管—这种X射线管在动真空下工作，配有真空系统，使用时需抽真空使管内真空度达到10－5毫帕或更佳的真空度。

不同元素的靶可以随时更换，灯丝损坏后也可以更换。

密封式管（如图3.7所示）—这是最常使用的X射线管，它的靶和灯丝密封在高真空的壳体内。

壳体上有对X射线“透明”的X射线出射“窗口”——铍窗口。

这种管子使用方便，但靶和灯丝不能更换。

若灯丝烧断后管子也就报废了，其寿命一般为1000—2000小时。

转靶式管—这种管采用一种特殊的运动结构以大大增强靶面的冷却，即所谓旋转阳极X射线管，是目前最实用的高强度X射线发生装置。

管子的阳极设计成圆柱体形，柱面作为靶面，阳极需要用水冷却。

这种管的功率能远远超过前两种管子。

对于铜或钼靶管，密封式管的额定功率，一般只能达到2kW－3kW，而转靶式管最高可达90KW。

图3.7密封式X射线管的构造示意图

3.1.3X射线衍射信号检测系统

常用的X射线衍射信号检测手段如下：

1.荧光板

荧光板是将ZnS、CdS等荧光材料涂布在纸板上制成，当X射线信号照射到荧光板上时，荧光板就会发出荧光。

常用荧光板来确认光源产生的原射线束的存在，主要用于仪器零点的调试。

2.照相方法

照相法是最早使用的检测并记录X射线的方法，直到现在仍被采用。

X射线与可见光一样，能够使感光乳剂感光。

当感光乳剂受到X射线照射后，AgBr颗粒离解形成显影核，经过显影而游离出来的单质银微粒使感光处变黑。

在一定的曝光条件下，黑度是与曝光量成比例的。

黑度也和波长有关。

测量黑度的简单方法是目估，较为准确的测量方法是用光电黑度计来扫描测量。

3.正比计数管（PC）

正比计数管（PC）一般以一个内径约25mm的金属圆筒作为阴极，圆筒中心有一根拉成直线的钨丝作为阳极，筒内充满0.5至1个大气压的氩气或氙气，并加有10%左右的淬灭气体（一般为CH4、乙醇或Cl2）。

圆筒的侧壁或一端设有入射X射线的“窗”，窗口材料通常为极薄的云母片或者金属铍（如图3.8所示）。

图3.8正比计数管简图

4.NaI（Tl）闪烁计数管（SC）

X射线衍射分析中使用的闪烁计数管，其闪烁体大多使用掺有Tl的NaI晶体。

它由三部分组成：

闪烁体、光电倍增管和前置放大器。

闪烁计数管的主要优点是：

对于晶体X射线衍射工作使用的各种X射线波长，均具有很高的接近100％的量子效率，稳定性好，使用寿命长，此外，它和正比计数管一样具有很短的分辨时间（10-7秒），因而实际上不必考虑检测器本身所带来的计数损失，目前大多数衍射仪均配有SC探测器。

5.固体检测器（SSD）

固体探测器（SSD）又称半导体检测器，SSD的工作原理如下：

当X射线照射半导体时，由于电离作用，能产生一些电子－空穴对，在本征区产生的电子－空穴对在电极间的电场作用下，电子集中在n区，空穴则聚集在p区，其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出，本征区起着“电离箱”的作用。

SSD被电离产生一对电子－空穴对所需的能量约为3.8eV，而PC约为30eV，SC约为500eV，因此SSD的其能量分辨率最佳。

3.1.4数据处理和打印图谱系统

数字化的X射线衍射仪的运行控制以及衍射数据的采集分析等过程都可以通过计算机系统控制完成。

计算机主要具有三大模块：

1.衍射仪控制操作系统：

主要完成粉末衍射数据的采集等任务；

2.衍射数据处理分析系统：

主要完成图谱处理、自动检索、图谱打印等任务；

3.各种X射线衍射分析应用程序：

（1）X射线衍射物相定性分析，

（2）X射线衍射物相定量分析，（3）峰形分析，（4）晶粒大小测量，（5）晶胞参数的精密修正，（6）指标化，（7）径向分布函数分析等。

第四章X射线衍射技术在材料以及冶金方面的应用

由X射线衍射原理可知,物质的X射线衍射花样与物质内部的晶体结构有关。

每种结晶物质都有其特定的结构参数（包括晶体结构类型,晶胞大小,晶胞中原子、离子或分子的位置和数目等）。

因此,没有两种不同的结晶物质会给出完全相同的衍射花样。

通过分析待测试样的X射线衍射花样,不仅可以知道物质的化学成分,还能知道它们的存在状态,即能知道某元素是以单质存在或者以化合物、混合物及同素异构体存在。

同时,根据X射线衍射试验还可以进行结晶物质的定量分析、晶粒大小的测量和晶粒的取向分析。

目前,X射线衍射技术已经广泛应用于各个领域的材料分析与研究工作中。

4.1物相鉴定（物相定性分析）

衍射图谱是晶体的“指纹”,不同的物质具有不同的衍射特征峰值（晶面间距和相对强度）对照PDF卡片进行定性分析。

X射线衍射仪定性分析要求试样充分混合,使各晶面达到紊乱分布,样品需要研磨粉末,粒度大约200目,从而得到与PDF卡片基本一致的粉末衍射数据。

有时需要借助X射线荧光仪确定样品的基本化学成分,并结合试样的来源以及处理或加工条件,根据物质相组成方面的知识,才能得到可靠的结论。

与PDF卡片库比对的过程,可以有目的地加入元素限定,而不要把一些微量元素加入,可以提高物相比对效率。

比对的过程应注意,对比位置比对比强度更重要,低角度的线要比高角度的线更重要。

在钢铁行业中,应注意合金中的固溶现象,使衍射峰变宽,一般情况下峰会往一边移。

另外合金中有织构,在分析合金样品时,不需要考虑强度的匹配。

4.2物相定量分析

物相定量分析是基于待测相的衍射强度与其含量成正比,但由于各物相对X射线的吸收不同,使得“强度”并不正比于“含量”,需要进行修正。

XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量,这是一般化学分析不能达到的。

粉末X射线衍射仪使得强度测量既方便又准确。

对于钢铁试样,微量相（一般含量5%以下）一般扫描不出衍射峰,因此采用X射线衍射仪只能进行相对半定量分析。

粉末试样定量分析时,试样颗粒要足够细（粒度小于10μm）,制样时避免重压,混合样中各相分布均匀,减少择优取向的影响,扫描过程中,扫描速度尽可能慢,一般扫描速度为0.50/min或0.250/min。

因铜靶X射线管能够通用于各种样品,包括主要组成为Cr、Mn、Fe、Co、Ni等元素的样品,因此在冶金行业常用铜靶进行物相分析。

4.3残余奥氏体定量分析

钢材中残余奥氏体定量分析[2],钢材经加热奥氏体化后快冷至室温后未能转化为其他组织,形成残余奥氏体。

残余奥氏体在钢中不稳定,钢材使用过程中,面心立方残余奥氏体逐渐转变为四方晶系（假立方）马氏体相,这种相变,将在钢中引起体积膨胀,促使钢中产生大量应力,因而引起钢材断裂。

在马氏体形成过程中所残留奥氏体显著影响钢的应力