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181-183℃

编辑本段用途说明

　　用于在钯催化偶联反应合成oxazepine环体系的配体；

通过钯膦化物连续的C-C以及C-O成键反应制备新颖的功能化呋喃衍生物；

过渡金属复合物，用于格立雅试剂（Grignardreagents）与有机卤化物及其相关化合物进行交叉偶联反应的有效催化剂；

一种二膦配体，与过渡金属的络合物可用作C-C/C-N/C-O偶合反应等有机合成催化剂

编辑本段贮藏运输

　　密封干燥保存

编辑本段危险说明

危险等级:

36/37/38

TEMPO是一种非常有效的氧化催化剂，能将伯醇和仲醇氧化成所需的羰基化合物。

具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用等特点。

TEMPO是化工产品

CAS:

2564-83-2

分子式:

C9H18NO

分子量:

156.24

中文名称:

2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物

TEMPO.

多功能的氧化和乙酸化试剂；

在TEMPO氧化橙花醇为橙花醛的反应中，按化学计量的氧化剂；

在铑催化烯烃与氨基磺酸酯吖丙啶化反应中的氧化剂；

用于在室温下钯催化吲哚的2-芳基化；

用于合成种类繁多的杂环化合物试剂；

vic-乙二醇裂解剂，羟基化以及许多氧化反应的试剂；

用于制备热不稳定物质亚碘酰苯

英文名称:

2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxy

性质描述:

红棕色片状晶体，可用水、乙醇、苯等有机溶剂溶解。

熔点36-40℃，闪点67℃。

外观红棕色片状晶体

熔点36-40℃

水份不大于1.0%

灰份不大于0.1

用途:

具有产率高、选择性好、稳定性良好、可循环使用。

摘要：

一个立体选择性合成海洋生物碱以协同的方式完成了。

合成应用一个立体选择性的杂-D-A反应使化合物11产生三个立体中心。

合成也涉及了修饰的/改进的Wolff-Kishner还原，Rubottom氧化，Suzukl-Miyaura耦合来完成brevisamide。

鞭毛藻类的繁茂生长被叫做“红潮”导致大量的海洋生物和食用这些海洋生物的人类死亡，在佛罗里达海岸和墨西哥海湾。

由鞭毛藻Ptychodiscusbrevis分泌的Brevetoxins可能要对这次广泛地自然灾害负主要责任。

1981年，N和他的同事们报道了brevetoxinB的结构，一系列结构特异的海洋毒素中的第一个。

Brevetoxin是由11个连续的反式环醚壮观地以梯式严格排列。

N和他的同事们接下来提出一个引人注目的生物学方案表明可能是通过聚环氧化物级联环化生物合成。

对梯式框架聚醚的进一步研究导致brevenal

（1）从Kareniabrevis中的发现。

有趣的是，这个小多聚醚是Brevetoxins的拮抗剂。

最近，W和他的同事们分离出一个新的海洋生物碱，brevisamide

（2），从K.brevis中，它可能是由聚环氧化物级联反应生成brevenal的生物模板。

它和brevenal

（1）拥有相同的共轭二烯侧链，并且有一个类似于brevenal的第一个环的高取代的四氢吡喃环。

（图1）。

因此，brevisamide可能是梯式框架结构的一个重要的生物合成前体。

化学，生物学以及brevisamide自然存在的不足引起我们对它的合成的注意以及后续分子探针的设计。

S首次报道了它的全合成基于取代的四氢吡喃环的逐步构建和片段的Suzukl-Miyaura耦合。

最近，L和他的同事们报道了合成brevisamide的另一个途径。

于此，我们揭露了一个不对称全合成brevisamide，基于使用Jacobsen’s不对称杂-D-A反应得到高取代的四氢吡喃环的战略性的便易的装配。

这个策略致使高度汇聚以及结构调整的灵活性。

我们的逆合成途径如图2所示，brevisamide的键的切断提供一个偶合反应。

官能团化的四氢吡喃基团3的合成概述在方案1中。

内鎓盐（ylidorylide）又叫叶立德，是一种以碳负离子为中心的特殊的两性离子。

中心包含一个正电荷原子和一个负电荷原子。

负电荷原子总是碳原子，正电荷原子为主要为磷、硫、氮三种原子，砷，硒等也有报道。

内鎓盐也被描述为双键共振结构。

　　内鎓盐经常在有机化学中以试剂或反应中间体形式出现

斯文氧化反应

现代有机合成常用反应，由美国化学家DanielSwern发现。

反应利用二甲基亚砜（DMSO）做氧化剂和有机碱（如三乙胺）在低温下与草酰氯协同作用将一级醇或二级醇氧化成醛或酮的反应。

这个反应的条件温和对于底物的官能团耐受性好，适用范围广泛，也是有机合成中第一个不依靠含金属氧化剂的氧化反应。

1976年，D.Swern以及同事发现了当二甲亚砜和三氟乙酸酐在低温处理以后和一级醇或者二级醇反应能形成一种中间体，而其继续和三乙胺处理以后能得到相应高收率的醛酮。

后来1978年，又报道了用草酰氯能代替三氟乙酸酐更高效的进行反应。

[编辑]反应式

[编辑]反应机理

斯文氧化反应的第一步是低温下，二甲基亚砜（1a）共振形成（1b）并与草酰氯

（2）的亲核加成，生成第一个中间体（3）。

此中间体迅速的分解为CO2和CO，并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。

当加入醇以后，锍盐（4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间体（6）。

在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫叶立德（7）。

通过一个五元环的过渡态，硫叶立德（7）进一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮（或醛）（8）。

[9][10][11]

[编辑]反应变化

使用草酰氯作为脱水试剂时为了减少副反应，反应温度必须得低于-60℃，如果使用三氟乙酸酐替换草酰氯，则反应温度允许在-30℃而不产生副产物。

某些用来活化DMSO来引发反应的关键中间体（6）使用的是：

碳二亚胺（Pfitzner–Moffatt氧化）和吡啶－硫三氧化二砷络合物（Parikh-Doering氧化）。

反应中间体（4）还可以通过DMSO和N－氯代丁二酰亚胺制备（Corey-Kim氧化）。

使用三乙基胺可能会导致发生在新生成羰基α位的差向异构体，这时可以使用位阻更大的碱来减少这种副反应，例如N,N-二异丙基乙基胺（i-Pr2NEt,Hü

nig碱）。

二环己基碳二亚胺（DCC，Pfitzner-Moffat反应）、乙酸酐、三氧化硫-吡啶络合物（SO3·

py）亦可作为二甲亚砜的活化剂，其中三氧化硫-吡啶络合物的反应（Parikh-Doering反应）可在0℃进行。

[编辑]注意事项

此反应的副产物为二甲基硫醚（Me2S）（带有在有机化学中著名的恶臭气味。

人类的嗅腺能够分辨出浓度为十亿分之一的二甲基硫醚）、一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2），当使用三乙基胺的时候还会生成氯化三乙基胺（Et3NHCl）。

其中，二甲基硫醚和一氧化碳均为挥发性物质，且有剧毒，因此，此反应的后处理是需要在通风橱里进行。

二甲基硫醚也有强烈的令人不愉快的气味，可以将粗产品与过硫酸氢钾混合将其氧化为二甲基亚砜，消除这种臭味（但要注意在低温进行，防止醛被氧化）。

[编辑]讨论与应用

反应一般使用二氯甲烷做溶剂，如在反应体系中不使用溶剂，DMSO（二甲亚砜）与TFAA（三氟乙酸酐）或草酰氯会发生剧烈反应（爆炸！

），故在进行该反应时必须非常注意安全问题。

反应温度选择：

当使用TFAA（三氟乙酸酐）的时候反应中间体需在-30℃内反应，当使用草酰氯时，则需要降低至-60℃（而通常选择的是干冰丙酮浴即-78℃）

空间位阻：

空阻影响对于斯文氧化反应影响非常小

在应用当中，斯文氧化反应能够针对一些酸敏感的底物，这些底物通常在其他的酸性氧化条件下会分解（比如Johns氧化）。

比如在Thompson&

Heathcock的倍半萜烯合成当中，最后一步的Swern氧化能够避免酸敏感的三元环连接的甲羟基发生副反应。

[12]

catalysis10mol%ofTCT

意思是催化剂的量为TCT摩尔数的10%

9-BBN

　　中文全称：

9-硼双环（3,3,1）-壬烷

　　别名：

9-BBN

　　1.性质简介

　　1.1

英文名

9-Borabicyclo[3.3.1]nonane

别名

产品名称

9-硼双环[3.3.1]壬烷

分子式

C8H15B

分子量

122.02

CAS登录号

280-64-8

3.完整性原则；

EINECS登录号

一、环境影响评价的基础

（5）公众意见采纳与不采纳的合理性；

206-000-9

规格

环境影响评价，是指对规划和建设项目实施后可能造成的环境影响进行分析、预测和评估，提出预防或者减轻不良环境影响的对策和措施，进行跟踪监测的方法和制度。

另外，故障树分析（FTA）和日本劳动省六阶段安全评价方法可用于定性、定量评价。

0.5MOL/LinTHF

物理化学性质

1）地方环境标准是对国家环境标准的补充和完善。

在执行上，地方环境标准优先于国家环境标准。

密度

（1）是否符合环境保护相关法律法规。

0.894

闪点

安全评价是落实“安全第一，预防为主，综合治理”方针的重要技术保障，是安全生产监督管理的重要手段。

-17&

ordm;

C

水溶性

起反应

2.环境价值的度量——最大支付意愿

（1）可能造成重大环境影响的建设项目，编制环境影响报告书，对产生的环境影响应进行全面评价；

安全数据

危险品标志

F;

Xi说明

危险类别码

R11;

R14/15;

R36/37/38说明

安全说明

S16;

S26;

S37/39;

S7/8说明

危险品运输编号

UN3399

　　1.2

　　晶体状态下，熔点140～142℃；

沸点195℃（1599.9Pa）。

对水敏感。

常以二聚形式存在，其二聚物也是晶体，熔点150～152℃。

二聚体

　　2.制备

　　由1,5-环辛二烯与乙硼烷-二甲基硫醚络合物（甲硼烷）在二甲氧基乙烷中作用制得，反应如下：

　　它一般以固态或溶于四氢呋喃溶液（THF）的形式保存。

制备

3.应用

　　应用较为广泛。

是常用的选择性硼氢化试剂，与烯烃反应有较高的选择性，只与位阻较小的双键反应。

　　生成的烷基硼可以进行多种反应，如发生氧化得到醇，发生还原得到烃，以及发生Suzuki反应等。

　　4.中国前沿科技9-硼双环（3,3,1）-壬烷【9-BBN】的生产厂家介绍

　　4.1上海达瑞精细化学品有限公司提供9-BBN0.5M四氢呋喃溶液（包装100ml,500ml,1L,等多种包装规格）

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SUZUKI-MIYAURA反应百科内容来自于：

氧破坏磷配体，你的催化剂就没法还原消除了。

。

你加的磷配体还原了二价Pd

一般都是要求无氧的，因为催化剂在有氧催在下会失活的吧

Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，零价钯配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。

该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。

简介

铃木反应示意图

概述

Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。

反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：

　　R2-I 

>

R2-OTf 

R2-Br 

R2-Cl 

　　另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备。

这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。

Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四（三苯基膦）钯（0），其他的配体还有：

AsPh3、n-Bu3P、（MeO）3P，以及双齿配体Ph2P（CH2）2PPh2（dppe）、Ph2P（CH2）3PPh2（dppp）等。

　　Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠。

碱金属碳酸盐中，活性顺序为：

　　Cs2CO3 

K2CO3 

Na2CO3 

Li2CO3 

　　而且，加入氟离子（F−）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。

因此，氟化四丁基铵、氟化铯、氟化钾等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。

机理

首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。

同时芳基硼酸与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。

最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。

氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。

这一步首先生成的是顺式的钯配合物，而后立即转变为反式的异构体。

还原消除得到的是构型保持的产物。

基本因素

SUZUKI 

cross 

coupling 

reaction 

的基本因素总的来说可以分为下面几个部分，

底物的活性

简单的分类可以是：

ArN2+X->

ArI>

ArBr>

ArCl>

ArOTf≥ArOTs,ArOMe

这里面常用的是卤代物，其中尤其是碘代和溴代最为常见，也是反应效果较好的。

但是，ArN2+X在有些情况下，是个很好的选择。

它的制备我可以给出一个常用的方法，这里我们的重氮盐，是氟硼盐.

碱的参与

2.SUZUKI 

在没有碱的参与下，是很难反应的，甚至不反应！

反应中碱的影响不仅取决于碱（负离子）的强弱，而且要兼顾阳离子的性质。

阳离子如果太小不利于生成中间的过渡态ylide（Pd）中间体，如果要弄清楚这个问题简单的机理介绍是必不可少的，下面化学式可以明了的解释这个原理。

通常来说，大的阳离子的碱，如Ba,Cs，会加速反应，当阳离子太小而被屏蔽反应的速率和效率将显著下降。

溶剂选择

常用的溶剂分为质子，非质子，极性和非极性，当然他们是互相交叉的，我这里再一次强调一下，溶剂和碱要综合考虑选择，这里只简单的给出一些常用的二者间的配合：

Ba（OH）2/95%EtOH, 

Na2CO3,K2CO3,CsCO3/dioxane,DMF,CsF,K3PO4/toluene......

当然，具体到实际的应用上还要考虑你底物在这些溶剂中的溶解性。

底物芳基硼酸及酯

Suzuki 

偶联反应的优势就是形成了这个过渡的中间体，让反应更容易进行。

（有点类似催化剂，严格说这不准确的）芳基硼酸及酯是一个对水和空气稳定的物质，因此它的储存将不是问题，而同时又具备好的反应活性。

它是一个弱酸PKa=12左右，因此，可以在反应的后处理中利用这一点，用氢氧化钠与它成盐，有机溶剂提杂纯化它。

另外还有一点要特别注意的芳基硼酸在加热干燥过程中自身会脱水形成酸酐，所以如果你要测它的熔点时，你会发现这是很困难的。

芳基硼酸的合成一般的来说，有两个方法，一个用有机锂盐，另外一个用格式试剂，后面一个很常用，自己也做过，前面没用过，有谁用的可以分享一下。

现在大家更常用的是芳基硼酯，这里面以频那醇硼酸酯最普遍，这个方法是由Miyanra 

小组对Suzuki 

偶联反应改良产生的感兴趣的可以看看这个文献：

JOC.60, 

7508

芳基频那醇硼酸酯制备方法中，用Pd（dppf）作为催化剂适用碘代物，和溴代物以及三氟甲磺酰基物。

用Pd（dba）3/PCy3,和Pd（OAc）做为不活泼的氯化物的制备。

特别说一点，这里的用的碱不能用太强的，一般用醋酸钾就可以了，太强的碱会造成同分子的双分子偶合，这是我们不愿意看到的。

催化剂和配体

这是这个反应最精髓的地方，也是最新最有挑战性的一个领域。

这里我只简单的介绍一下，Suzuki 

偶联反应的催化剂主要有两大类Pd类,Ni类，前者可用于含水体系，耐受很多的官能团，后者在反应中必需是无水无氧的。

偶联反应的催化剂的发展经历过三个过程：

（1） 

简单的零价Pd（0）和Ni（0）的盐和磷的配合物，反应活性较低如PdCl2,Pd/C等

（2） 

高活性的钯催化剂

（3） 

高活性，可反复利用的催化剂

我们日常用的多的是第一和第二类，第一类中以Pd（PPh3）4为最常见，最广谱，用于底物是溴化物和碘化物最好，如果用于不活泼的氯化物反应的条件要苛刻一点。

一般的配体就是PPh3,PCy3.

偶联反应的催化剂都是怕氧的所以反应进行中脱氧是必备的一步，这里很有意思的是第三代的催化剂，它具有高活性，高效率，它是固态的不溶于溶剂中的因此反应后处理通过过滤出去，回收反复利用，这样的体系，要加点季铵盐提高催化剂的稳定性（同时是不是还有相转移催化剂的功能？

）。