锂离子电池三元镍钴锰正极材料研究现状综述Word下载.docx

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由于充分综合镍酸锂的高比容量、钻酸锂良好的循环性能和锰酸

锂的高安全性及低成本等优点，利用分子水平的掺杂、包覆和表面修饰等方法来合成锰镍钻等多元素协同的复合正极材料，因其良好的研

究基础及应用前景而成为近年来研究热点之一。

对于LiMnxCoyNii-x-yQ

材料来说，各元素的比例对其性能有显著的影响。

Ni的存在能使

LiMnxCoNii-x-yQ2的晶胞参数a和c值分别增加，c/a减小,晶胞体积增大，有助于提高材料的可逆嵌锂容量。

但过多Ni2+的存在又会因为位

错现象而使材料的循环性能变差。

Co能有效稳定复合物的层状结构

并抑制3a与3b位置阳离子的混合，即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易，并能提高材料的导电性以及改善其充放电循环性能；

但随Co的比例增大，晶胞参数中的c和a值分别减小（但c/a值增加），晶胞体积变小，导致材料的可逆嵌锂容量下降。

而引入Mn后，除了能大幅度降低成本外，还能有效改善材料的安全性能。

但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相，从而破坏材料的层状结构。

LiNii/3Co/3Mn/3Q的电化学特征

LiNii/aCo/aMn/aCi作为锂离子电池正极材料在充电过程中的反应有以下特征：

（1）在3.75-4.54V之间有两个平台且容量可以充到250Ma.h/g,为理论容量的91%

（2）通过XANE番口EXAFS分析得到3.9V左右为Ni2+/Ni3+,在3.9V-4.1V之间为Ni3+/Ni4+。

当高于4.1V时，Ni4+不再参与反应。

（3）Co/Co4与上述两个平台都有关

（4）充到4.7V时Mn+没有变化，因此MrV只是作为一种结构物

质而不参与反应。

通过其在3.0-4.5V的循环伏安图可以看出LiNi^CqsMmQ第一次在4.289V有一不可逆阳极氧化峰，对应于第一次不可逆容量。

在3.825V有一阳极氧化峰，这一对氧化还原峰在反复扫描时，峰电位和峰强度都保持不变，说明这种材料具有良好的稳定性。

合成方法对LiNii/3Co/3Mn/3Q电化学性能的影响

LiNii/3CG3Mn/3Q的制备方法主要有固相法，共沉淀法，溶胶-凝胶法和喷雾热解法。

固相法

固相法是将计量比例的锂盐，镍和钻及锰的氧化物或盐混合，在高温下处理，由于固相法中Ni,Co,Mn的均匀混合需要相当长的时间，因此一般要在1000C以上处理才能得到性能良好的LiNii/3Co/3Mn/3Q

正极材料。

通过EXAFS研究，发现首次放电效率小是由于在放电过程中，Ni4+没有完全还原成Ni3+造成的。

金属乙酸盐与锂盐混合烧结一有机盐

Cheng等人将充分混合的化学计量的LQH3CQQ2HQNKCfCQQ）2?

4H2OMn（CHCQQ^MHQ和Co（C^QQ）?

4HtQ混合物加热到400C得到前驱体。

球磨1h,然后在空气中加热到900C并保温20h得到LiNii/3Co/3Mn/3Q粉末，在充电电流密度为20mAh/g时，首次充电容量为176mAh/g,上限电压达4.5V,在50C下循环35次容量保持率为81%以上,显示出较好的循环性能。

金属氧化物与锂盐混合烧结

ZhaoxiangWang等人将化学计量的Ni2O（85%）、CoO（99%）和MnG与7%±

量的LiOH?

H2O充分混合后在850〜1100C烧结24h得到纯相的LiNi1/3Co/3Mn/3Q,其晶格参数为a=0.28236nm,c=1.44087nm,XRD衍射图谱说明产物具有a-NaFeO型层状结构，晶型完美，电化学性能测试表现出良好的电化学性能。

金属氢氧化物与锂盐混合烧结

Naoaki等人将Ni（OH）2、Co（OH）和Mn（OH2按Co：

Ni:

Mn=0.98:

1.O2:

0.98充分混合,球磨,在150C下预热1h,然后在空气中加热到1000C烧结14h得到LiNi1/383MrW,其晶格参数为a=0.2862nm,c=1.4227nm与计算的理论结果（a=0.2831nm,c=1.388nm）接

近丄iNi1/3Co/3Mn/3Q的晶胞体积为100.6x10-30m,其值在LiCoO和LiNiO2之间。

组装成实验电池后，在30C下，在充电电流密度为0.17mA/crn时,在2.5〜4.6V放电，充电容量为200mAh/g,并表现出优异的循环性能。

共沉淀法

用氢氧化物作沉淀剂

Lee等人以NiSO、CoSQMnSC和NaOH为原料，以NHOH为络合剂合成球形Ni1/3Co/3Mn/3（OH）2前驱体，然后与LiOH?

HO充分混合，烧结得到层状球形的LiNi1/3C0/3Mn/3O2粉末。

组装成实验电池,2.8〜4.3V,2.8〜4.4和2.8〜4.5V电压范围内LiNi1/3Co/3Mn/3Q放电比容量

分别为159,168mAh/g和177mAh/g,并且在30C时在20mAh/g的电流密度下具有优异的循环性能。

用碳酸盐作沉淀剂

禹筱元等人采用共沉淀法以NHHCO和NqCQ为沉淀剂合成Ni、MnCo三元共沉淀前驱体，然后与Li2CQ球磨混合,在950C下热处理20h,冷却到室温得产物为球形或近球形形貌，颗粒均匀的LiNii/3C63Mn/3Q正极材料。

测得LiNi^CooMrihQ材料的晶格常数为a=0.2866nm,c=1.4262nm电性能测试表明Li/LiNi1/3Co^MnoQ在2.8〜4.6V、0.1C下的首次放电比容量为190.29mAh/g,在2.75〜4.2V、1C下的初始放电比容量为145.5mAh/g,循环100次后容量保持率为98.41%。

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机或无机化合物经溶液，水解等过程形成溶胶,在一定条件下凝胶化等过程而发生固化，然后经热处理制备固体

氧化物的方法。

此法制备的产物具有化学成分均匀、纯度高、颗粒小、化学计量比可以精确控制等优点，有利于材料晶体的生成和生长，可以降低反应温度，缩短反应时间。

Kim等人，将NKCfCQQ?

4H2QMn（CH3CQQ）?

4HQ和Co（CHCQQ）?

4HQ溶解到蒸馏水中，用乙醇酸作为络合剂，在反应过程中滴加NH4QH来调节pH值在7.0〜7.5之间，然后将反应体系在70〜80C下蒸发得到粘性的透明胶体。

将胶体在450C于空气中烘5h得到粉末，球磨后于950C烧结，并保温20h,淬冷至室温,得到非化学计量的Li[Li0.1M0.35-x/2Co<

Mra.55-泌心。

<

x<

0.3）。

经电性能测试，在2.5〜4.6V之间循环有较高的放电容量为:

184〜

195mAh/g,表现出优异的电化学性能。

喷雾热解法

De-Cheng等人用喷雾干燥法制备Li/LiNi^Co/sMmQ。

将用蒸馏水溶解的LiNQ,Ni（CH3COO2?

4HOMn（CHCOO）?

4HO和Co（CHCOO）?

4HO作为最初的溶液。

将溶液抽到微型的喷雾干燥仪中，制得前驱体。

首先将前驱体加热到300C,然后于900C烧结,并保温20h得到LiNi1/3Co/3Mn/3O粉末，在充电电流密度为20mAh/g时，首次充电容量为208mAh/g,充电电压达4.5V,在50C下循环35次容量保持率为85%以上,显示出较好的循环性能。

LiNii/3C03Mn3O的修饰改性

由于Ni2+<

Li+半径相近，在LiNii/sCo/sMrhQ中仍然存在阳离子混排现象，导致电化学性能变差。

为了消除或抑制阳离子混排现象，GH.Kim等选择Mg分别对LiNi“3Co/3Mn/3Q中Ni、CoMn元素进行取代。

Mg取代过渡金属在不同程度上减少了阳离子混排现象。

当掺杂Mg取代部分的Ni或Co位时，会导致容量的减少，循环性能变差。

当掺杂Mg取代部分的Mn位时，材料LiNil/3CQ1/3MnI/3Q2的比容量、循环性能和在咼氧化态下的热稳定性都得到提咼。

掺杂Ti可以提咼

材料LiNiQ2在充电状态下的热稳定性，因此研究者在LiNii/3C63Mn/3Q中引进Al、Ti元素，实验结果表明，掺杂Al、Ti对LiNi1/3Co/3Mn3Q的结构没有改变，随着Al、Ti掺杂量的增加，只有参数有轻微的变小。

掺杂Al、Ti取代部分Co会升高放电电压平台，提高材料在4.3V下的热稳定性。

Ti的加入同样可以提高LiNil/3Cq/3Mn3Q材料在4.3V

下的热稳定性。

为了得到更高比容量的LiNii/3C63MrhQ,—方面是

掺入高价态元素，增加材料中活性元素Ni的含量。

Park等通过在

LiNi1/3CoioMnhQ中掺入高价皿0+部分取代Mn不仅提高了放电比容量，还提高了材料的循环性能。

另一方面是掺入能被氧化的元素，增加材料中活性元素的量。

D.T.Liu和J.Guo等的研究表明，Fe在LiNi1/3Co/3MnbQ中部分取代Co后，Ni和Fe能被同时氧化，得到相对较高的容量。

Cr的掺入同样能在充电过程与Ni同时被氧化，得到较高的首次放电比容量，掺人Cr还能提高材料颗粒的大小、库仑效率和循环性能，并且允许大电流放电。

在正极材料Li[Nii/3Co/3Mn/3Crx]Q2中，当Cr的含量为x=0.02时，在2.3〜4.6V电压范围内，以30mA/g电流密度充放电，放电比容量为241.9mAh/g。

Kageyama等研究了掺F对材料LiNil/3Co/3Mn/3O2的影响。

F的掺入会导致过渡金属的价态变化，引起一个复杂的晶格常数的变化，促进合成材料的颗粒在合成过程中增大，提高结晶程度，并且掺入少量的F能改善正极材料的界面，避免与电解液接触发生分解反应，提高正极材料的循环性能。

LLiad和

G.H.Kim等通过在LiNi“3CQMmQ中掺杂（A1和F）或（Mg和F），提咼了材料结构的稳定性、可逆比容量和循环性能，并提咼了材料的振实密度，从而提高了电池的能量密度。

D.CLi和Y.Kinl等分别通过

喷雾干燥法和溶胶一凝胶法研究了ZrO、Ti02和A12O3包覆对材料

LiNi1/3Co/3Mn/3O的影响。

ZrO、TiO?

和A12Q氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大，提高材料的循环性能，其中ZrQ的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小，A12Q的包覆不会降低初始放电容量。

其它三元复合材料

目前研究的三元复合系列材料主要有Li/LiNi0.5-xCoxMnu-xO,

Li/LiNi1-x-yCoMnQ,Li/LiCo*NixMnQ，Li/LiMn*NiyCQQ等，以下是最近几年研究的个别材料

LiNi0.01Ca.01Mn.98O

唐致远等采用SAC（starch-assistedcombustion）法和高温固相

法分别合成锂离子电池正极材料LiNi0.01Co.01Mn.98Q使用X射线衍射仪、BET法、粒度分析仪及扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征。

将合成材料作为锂离子电池正极活性材料，用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究.结果表明，两种方法制备的材料均为纯尖晶石相；

SAC法

制备的LiNi0.01CQ.01Mn.98Q颗粒小，粒径分布均匀，具有更好的结晶形态。

SAC法制备材料在0.1C充放电条件下的初始放电容量为121.2mAh/g,100次循环后容量损失仅为3.5%,5C放电的初始放电容量则达到了103.5mAh/g。

SAC法的一步工序具有操作简单、成本低廉的优势，有望实现商业应用。

唐致远等采用溶胶凝胶法合成锂离子电池正极材料LiMnzQ、

LiNi0.01Co.01Mn.98Q和LiNi0.01Co0.01Mn.98O3.95F0.05。

使用X射线衍射、扫描电子显微镜对合成材料的结构及物理性能进行了表征。

将合成材料

作为锂离子电池正极活性材料，用循环伏安、交流阻抗及充放电测试的电化学测试方法对材料进行了电化学的研究。

结果表明，合成的LiNi0.01Co.01Mn.98Q.95F0.05材料的初始容量高于LLiNi0.01Co.01Mn.98Q,而循环性能优于LiNi0.01Cq.oiMn.98Q和LiMn2Q,显示了阴阳离子复合掺杂对于阳离子单一掺杂的优势。

LiNi1/2Co1/6Mn1/3O2

国海鹏等用cf浓度递增的金属离子混合溶液分次共沉淀方法制备Nii/2Co/6Mn/3Q（OH）2,以其为前驱体，通过高温固相反应得到具有Co含量梯度的层状LiNii/2Co/6Mn/3Q,探讨了焙烧温度及Co含量梯度对材料的结构和电化学性能的影响。

通过x射线衍射、扫描电镜、热重分析及恒电流充放电测试对合成的样品进行了表征。

结果表明，700C

合成产物即具有类LiNi2的六方层状结构，800和850C合成产物阳离子排列有序度高，层状结构显著。

材料结晶度好，粒度均匀，粒径在亚微米级。

合成温度800C的梯度材料具有最佳的电化学性能，

2.5~4.2V0.1C倍率充放电50次后，梯度材料的容量仍保持在171.2mAh/g.相同的焙烧温度，梯度材料比均匀材料的电化学性能更加优异。

LiNi0.4Co0.2Mn0.4Q2

张进等以提高锂离子电池正极材料LiNi0.4C62Mn.4O的循环性能

为目的，采用熔融浸渍法制备了A12Q3和ZnQ表面包覆的LiNi0.4CQ.2Mn.4Q正极材料。

微观组织结构分析结果表明，包覆后LiNi0.4CQ.2Mn.4Q颗粒表面形成了一层厚度不均匀的纳米氧化物。

电化

学测试表明，ZnQ和A12Q包覆提高了材料的循环稳定性，在1C恒流

充放电循环50次后容量保持率由包覆前的79.7％分别提高到88.4％和100％。

LiNi0.3Co0.4Mn0.3Q2

苏继桃等采用共沉淀法制备前驱体，并采用高温固相法合成单相层状结构LiNi0.3Co.4Mn.3Q材料，用X射线衍射，恒电流充放电方法对所合成材料与LiNi1/3C0/3M11/3Q材料进行结构和电化学性能对比分析。

研究结果表明，LiNio.3Co.4Mn.3Q具有有序的二维层状结构，在2.75-4.3V电压区间以0.1C倍率进行充放电，首次放电容量，效率分别为152.3mAh/g和84.4%,LiNio.sCouMmQ具有更高的放电平台，以0.2C倍率进行30次充放电循环，容量保持率仍有97.4%

LiNi0.45Co0.10Mn0.45Q2

张宝等以Li2CQ和Ni-Co-Mn三元系氧化物为原料，在空气中通过固相反应制备LiNi°

.45Co.iMn.45Q。

研究反应条件对产物结构的影响，采用扫描电镜（SEM表征样品的形貌，用粒度分析，振实密度和比表面测定等手段比较不同合成条件对产物性能的影响。

研究结果表明：

当n（Li）/n（M）不同时,合成的产物性能差别很大,较适宜的n（Li）/n（M）为1.4/1,球磨可以提高产物的振实密度和比表面,并且对改善材料电化学性能有显著影响,在2.75-4.25V电压范围内LiNio.45Co.ioMn.45Q首次放电比容量达到125.9mAh/g，50次循环后放电比容量为128.7mAh/g。

LiNi0.25Co0.5Mn0.25Q2

王昌胤等人以LiQH.HQ和Ni,Co,Mn过渡金属或其氧化物为原料，采用固相法制备了锂离子电池正极材料LiNio.25C°

.5Mn.2502对产物进行了XRDSEM及电化学性能测试。

结果表明：

过渡金属原料对所得产物性能的影响很大，在其他原料相同的情况下，以金属Mn为原料

所得产物相比以MnO2为原料所得产物具有结晶程度更加完整，颗粒尺寸更大，振实密度更高，电化学性能更好等特点，以金属Ni,Co,Mn

为原料所得产物的不可逆容量较低，首次放电比容量可达171.6-3

mAh/g,振实密度达2.87gcm

LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2

王希敏等采用共沉淀法得到前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1（OH）2利用前驱

体与LiOH.H2O的高温固相反应得到高振实密度的锂离子电池层状正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（2.3-2.5g/cm3）.初步探讨了合成条件对材

料电化学性能的影响.通过X射线衍射（XRD）扫描电镜（SEM）热重-差热分析（TG/DTG）以及恒电流充放电测试对合成的样品进行了测试和表征.结果表明在750C氧气气氛下合成的材料具有较好的电化学性能.通过XRD分析可知该材料为典型的六方晶系a-NaFeO结构SEM测试发现产物粒子是由500-800nm的一次小晶粒堆积形成的二次类球形粒子。

电化学测试表明其首次放电容量和库仑效率分别为168.6mAh/g和90.5%,20次循环后容量为161.7mAh/g保持率达到95.9%是一种具有应用前景的新型锂离子电池正极材料

其它系列材料

Wang等合成了LiMn0.2Co0.lNi0.7O2,LiMn0.2Co0.25Ni0.55O2和

LiMn0.2Co0.3Ni0.5O2,循环稳定性一般，具有140-180mAh/g的容量，放电电压低于LiCoQ具有与LiCoQ和LiNiO?

相同的电化学行为。

Oh等合成了Li[Ni0.5-xMn0.5-xCo2x]O2（x=0,0.05,0.10,0.15,0.20,0.33）,经验证它们是单相的，放电容量随Co含量的增加而线性增加。

LiNi0.4M

n0.4CQ.2Q,在2.8-4.4V时具有175mAh/g的初始容量，进行到30次循环时仍具有很好的容量保持性，Co的掺入使阻抗降低。

袁超群等以LiQH.H2Q,Ni（QH）24HQ和MnQ为原料，在水热反应釜中预处理，然后进行高温固相反应，合成了一系列锂镍钴锰氧化物LiNi0.75-xCoxMn0.25（x=0.05,0.10,0.15,0.20,0.25）。

通过X射线衍射

（XRD,扫描电子显微镜（SEM和电化学性能测试对所得样品的结构，形貌，粒径及电化学性能进行了表征。

结果表明：

当x=0.20时，所合成的正极材料以50mA/g的电流密度在3-4.3V之间充放电时，首次放电比容量达172.5mAh/g，首次放电效率高达90.9%,30个循环后其放电比容量依然保持在161.1mAh/g。

Lu等首次合成了LiNixCckxMnQ（x二1/4,3/8），其在2.5-4.4V时具有160mAh/g的容量，在热稳定方面优于LiCoC2。

当x=3/8时，最高截止电压降到4.2V，循环稳定性得到提高。

Chen等合成了LiCOxMnNi切Q系列材料,经验证它们是纯相的。

所合成的LiCo0.1Mn0.2Ni0.7Q2和LiCo0.2Mn.2Ni0.6Q的电化学性能较好，初始容量达150mAh/g.

结束语

从最近有关研究可以看出,层状Li-Co-Ni-Mn材料是很有开发价值的锂离子电池正极材料,特别是LiNi1/3Co1/3Mnl/3Q2和LiNi0.6Co

0.2MQ2Q具有很多优点：

很高的容量，很好的循环稳定性、高倍率性能、热稳定性,在较高的温度下也有良好的循环稳定性,所以特别适合用作电动汽车用锂离子电池的正极材料。

但合成方法还有必要优化,如目前的缎烧温度还较高,有必要找出低温合成方法,合成步骤还不简化，不利于工业化生产。

应尽量找出稳定又方便的合成方法，尽量降低Ni特别是Co的含量。

应该进行掺杂研究，找出合适的掺杂元素和掺杂量，特别是应进行高价元素的掺杂研究，以得到性能优异、价格低廉和环保的材料。