钢渣中游离氧化钙含量测定方法Word文档下载推荐.docx
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微机差热天平是氢氧化钙测定的过程中所必需的仪器设备。
2制修订标准的原则
（1）注重方法的科学性。
（2）注重方法的准确性。
三、标准的主要内容及验证结果分析
1关于适用范围
本标准制定解决了钢渣中游离氧化钙含量测定存在氢氧化钙干扰的问题，标准对转炉钢渣、电炉钢渣等碳素钢钢渣进行了研究，对碳素钢钢渣中游离氧化钙的含量测定本方法均适用。
2术语和定义
在本标准中单独提出钢渣的定义而没有参照相关术语的标准，是由方法本身决定的。
由于本标准采用的是化学分析和仪器分析相结合的方法，对样品要求是经磁选过的尾渣，铁块及铁粒无法磨细不能进行化学分析，因此在本标准中对钢渣的定义是“炼钢过程中产生的渣经磁选后得到的尾渣”。
在本标准中引入了“游离总钙”的概念，这是因为经过试验证明在化学滴定过程中，对钢渣中的游离氧化钙含量起干扰作用的只有氢氧化钙，化学滴定的结果为二者之和，无法区分。
因此，将钢渣中游离氧化钙和氢氧化钙中钙的总和（以氧化钙计）定义为游离总钙。
3方法原理
用乙二醇-EDTA化学滴定法无法分开钢渣中的游离氧化钙和氢氧化钙，在用乙二醇溶解样品的过程中，游离氧化钙和氢氧化钙几乎同时与乙二醇反应生成乙二醇钙，在EDTA滴定过程中，二者同时被滴定出来。
因此测定的结果为二者含量之和。
反应式：
CaO+C2H6O2→（CH2O）2Ca+H2O（80℃-90℃）
Ca（OH）2+C2H6O2→（CH2O）2Ca+2H2O（80℃-90℃）
C10H14N2Na2O8+（CH2O）2Ca→C10H14N2CaO8+HOCH2CH2OH
氢氧化钙的一个特征是在受热到400~550℃温度范围会受热分解，反应式：
Ca（OH）2→CaO+H2O。
由于水在高温下变成水蒸气挥发，重量减少，可利用水挥发引起的失重来推算出钢渣中氢氧化钙的含量。
用钢渣中游离总钙的含量减去氢氧化钙的含量可得到钢渣中游离氧化钙的真实含量。
4试剂及保护气体
本方法分为化学分析部分和仪器分析部分两部分组成。
试剂主要是化学分析过程中使用的化学试剂，仪器分析过程中不需要试剂，只需要保护气体氮气。
4.1试剂
游离氧化钙的测定方法常用的有甘油酒精—苯甲酸法、乙二醇—EDTA、原子吸收法，电导法、碳酸盐重量法等。
甘油酒精—苯甲酸法测定游离氧化钙，由于渣样颜色多为黑褐色，当用苯甲酸进行滴定时，感到终点不易观察判断。
乙二醇—EDTA法是使用较多的测定方法，溶液的配制与使用已经较成熟，《钢渣化学分析方法》中采用乙二醇—EDTA法测定钢渣中的游离氧化钙，通过对测定f-CaO的溶解溶剂做了研究比较，认为乙二醇是比较好的溶解溶剂。
4.2保护气体
本标准中用到的保护气体为N2，N2的主要作用是仪器分析部分TG法中保护钢渣中的f-CaO、Ca（OH）2不与空气中H2O和CO2反应生成Ca（OH）2和CaCO3，对试验结果产生干扰。
N2选择纯度为99.99%的氮气。
5仪器设备
6样品制备
钢渣是炼钢过程中的副产品，钢渣中含有少量金属铁，约在5%~12%左右。
由于钢渣本身具有不均匀性，成分的波动对结果影响较大，因此在测定钢渣中的游离氧化钙含量时应尽量避免不必要的干扰。
从同一堆钢渣中取出两份钢渣样品，如果一份钢渣样品中含有大的铁块，则相比没有铁块的钢渣样品中游离钙的含量要低。
此时所选的样品并不是真正意义上的钢渣，而是钢渣与铁的混合物。
铁的多少将影响整体中其它成分的含量。
为了使钢渣中游离氧化钙的含量更具有可比较性，为钢渣的后期利用提供更加可靠的依据，本标准中特规定钢渣样品应是经过磁选后的钢渣尾渣，即钢渣样品中金属铁含量应小于2%。
样品的制备过程主要是磁选出钢渣中的铁，并将尾渣制成规定的细度。
磁选出钢渣中的铁包括手挑出大块及无法破碎的大块的铁，用磁铁磁选出5mm以下的小铁粒。
钢渣尾渣则通过制样机制样全部通过0.08mm筛。
根据切乔特缩分公式：
Q=Kd2
Q——样品最小重量，公斤；
K——矿石性质系数，与矿石品位、比重、颗粒、形状、浸染粒度等有关。
d——样品中最大颗粒尺寸，毫米。
不同矿物的K值不同。
总的规律是矿物越不均匀，K值越大。
主要矿物K值见表1：
表1主要矿物的缩分系数（K值）
矿种
K值
铁､锰
0.1~0.2
铜､钼､钨
0.1~0.5
镍､钴硫化矿
0.2~0.5
镍（硅酸盐）､铝土矿（均一的）
0.1~0.3
铝土矿（非均一的､在黄铁矿化铝土矿､钙质铝土角砾岩等）
0.3~0.5
铬
0.25~0.3
铅､锌､锡
0.2
锑､汞
菱镁矿
0.05~0.1
铌､钽､锆､铪､锂､铷､铯､钪及稀土元素矿
0.1~0.5一般0.2
磷､硫､石英岩､高岭土､粘土､硅酸盐､萤石､滑石､蛇纹岩､石墨､盐类等
明矾､长石､石膏､砷矿､硼矿
石灰岩､白云岩
0.1
重晶石
脉金（颗粒<
0.1mm）
（颗粒<
0.6mm）
（颗粒>
0.6mm）
0.2
0.4
0.8~1或不缩分
查表得，K值取值按0.2计算。
可得需要4.75mm钢渣样品量Q至少5kg。
7游离总钙的测定
7.1方法准确性的验证
分别取纯氧化钙、纯氢氧化钙、纯氧化钙与氢氧化钙混合物用乙二醇-EDTA法进行滴定。
以上三组样品各取0.03g，加入30mL乙二醇，将盛有样品的锥形瓶放入85℃的恒温振荡器中反应20min后，生成液为澄清液，用去离子水清洗锥形瓶瓶壁，并稀释至100mL，加入5mLNaOH后，溶液稍有混浊。
调pH值在12时加入钙指示剂，溶液呈酒红色，滴定结束后溶液呈淡蓝色，滴定终点变化明显。
以上三组样品的实验现象相同，无法分辨。
滴定结果见表2。
表2验证试验滴定结果
CaO
Ca（OH）2
CaO+Ca（OH）2
1#
2#
取样量,g
0.0303
0.0301
0.0304
0.0156
0.0151
CaO/Ca（OH）2含量,10-4mol
5.41
5.38
4.07
4.11
2.78
2.04
VEDTA,ml
35.3
35.2
26.5
27.2
30.9
CEDTA,mol/L
0.01488
CaO/Ca（OH）2反应量,10-4mol
5.25
5.24
3.94
4.05
4.59
反应百分率,%
97.0
97.4
96.8
98.5
95.2
从表2结果可知，氢氧化钙与乙二醇反应，并且当氢氧化钙与氧化钙共同存在的情况下，也参与了与乙二醇的反应。
由表2中的三组数据可以看出，CaO和Ca（OH）2共存的情况下，与乙二醇的反应相互并无干扰，二者共存时测定的为二者含量之和即游离总钙的含量。
为了验证分析纯CaO和钢渣中f-CaO在反应过程中反应程度是否相同，用分析纯CaO和钢渣中f-CaO分别用乙二醇—EDTA方法测定。
测定结果见表3。
试验中钢渣中的f-CaO是模仿炼钢过程将生石灰放到1800℃的高温炉中灼烧，形成死烧石灰。
表3纯氧化钙和游离氧化钙试验结果记录及计算结果
纯氧化钙质量/g
消耗EDTA量/mL
氧化钙的含量/％
0.0253
28.70
95.29
0.0254
28.68
94.85
29.20
96.95
29.50
97.94
游离氧化钙质量/g
游离氧化钙的回收率/％
0.0247
27.96
95.09
28.71
94.95
由表3中的数据可见，用乙二醇—EDTA法测定分析纯CaO和f-CaO的平均回收率均在95%左右，且二者相差不大，说明乙二醇—EDTA法对钢渣中f-CaO同样适用。
钢渣中可能含有少量的MgO，为了检验MgO对试验结果是否有影响，用乙二醇—EDTA法测定纯的MgO，结果记录见表4。
表4纯氧化镁试验结果记录及计算结果
纯氧化镁质量/g
消耗EDTA的量/mL
氧化镁的回收率/％
0.59
1.40
0.58
1.37
由表4中的结果可知，乙二醇法对纯氧化镁的平均回收率仅为1.38％，本实验中氧化镁反应率很低，不影响对氧化钙的提取。
7.2试验参数的确定
对样品的称样量、加入溶剂量、加热温度、加热瓶振荡时间的确定，采用正交试验确定各因素的条件，利用L9（3）4表进行。
由于钢渣中f-CaO含量有高有低，变动范围较大，所以取编号1#、2#、3#、4#四个试样进行。
试验结果见表5、表6。
表5试验结果
因素
试验号
试样量（g）
A
溶剂量
（mL）
B
温度（℃）
C
时间（min）
D
试验结果（%）
3#
4#
1
20
70
0.88
3.02
5.11
11.07
2
30
80
1.97
3.18
5.31
11.43
3
40
90
2.05
3.26
5.47
11.91
4
1.61
3.00
5.09
12.13
5
1.91
3.16
5.22
11.79
6
2.84
5.58
11.27
7
0.3
1.84
3.06
5.53
11.48
8
1.68
5.02
11.05
9
1.90
3.11
5.12
11.68
表6试验结果分析
Σ
（1）
4.90
4.33
4.17
4.69
9.46
9.08
8.88
9.29
Σ
（2）
5.13
5.72
5.48
5.42
9.00
9.36
Σ（3）
5.56
5.80
5.34
9.19
9.21
9.48
9.28
Σ
（1）/k1
1.63
1.44
1.39
1.56
3.15
3.03
2.96
3.10
Σ
（2）/k2
1.71
1.83
1.81
3.12
Σ（3）/k3
1.85
1.93
1.78
3.07
R
0.18
0.47
0.54
0.25
0.15
0.09
0.20
0.07
15.89
15.73
15.71
16.45
34.41
34.68
33.39
34.54
16.89
16.55
15.52
16.24
35.19
34.27
35.24
34.18
15.67
16.17
17.22
15.58
34.21
34.86
35.18
35.09
5.30
11.47
11.56
11.13
11.51
5.63
5.52
5.17
11.73
11.42
11.77
11.39
5.39
5.74
5.19
11.40
11.62
11.70
0.41
0.28
0.57
0.29
0.33
0.64
0.31
从各因素的极差R来看，温度C极差较大，溶解温度在90~100℃时结果最高。
其次是试样量A的极差稍大，取0.2克样结果较高。
溶剂量及加热振荡时间两因素影响较小。
从四组数据综合比较，可确定较好的条件是C3A2B2D1、即取0.2克样加30毫升溶剂乙二醇，加热90℃振荡20分钟。
温度控制在80~90℃范围内结果变动较小，这样操作条件容易控制，因此决定试验条件为：
取0.2克加乙二醇溶剂30毫升，于80~90℃加热振荡20分钟。
8氢氧化钙的测定
8.1试验参数的确定
（1）反应温度的确定
使用TG-DTA法测氢氧化钙的前提是了解钢渣的矿物组成，分析这些矿物组成的分解温度，否则无法准确判定氢氧化钙分解的温度区间是否还有其他物质分解。
而XRD是分析钢渣中晶体矿物组成最有效的方法之一，新余钢渣的XRD图谱如图1-1所示。
图1新余钢渣XRD图
根据林宗寿的著作和相关文献得到碳酸钙的分解温度是900℃；
铁橄榄石（CFS）、硅酸二钙（C2S）、RO相、硅酸三钙（C3S）在550～800℃温度范围内分解；
氢氧化钙（Ca（OH）2）在400～550℃温度范围内分解；
氢氧化镁（Mg（OH）2）的分解温度为350℃。
所以在400～550℃温度范围内只有氢氧化钙分解。
所以可以采用TG-DTA分析来得到氢氧化钙物质的质量和质量分数。
分别用分析纯Ca（OH）2和电炉钢渣中掺入分析纯Ca（OH）2样品进行差热-热重试验分析，试验结果见图2~图4。
图2分析纯Ca（OH）2的差热—热重曲线图
图3电炉钢渣差热—热重曲线图
图4电炉钢渣中掺入分析纯Ca（OH）2的差热—热重曲线图
由图2~图4的比较可以发现当钢渣中不存在Ca（OH）2的时候，不会存在失重曲线，而分析纯Ca（OH）2和钢渣中加入Ca（OH）2时，会在400℃~550℃的温度范围内出现热重-差热曲线，说明Ca（OH）2在此温度范围内受热分解。
（2）升温速率的确定
升温速率的快慢会影响热重分析的实验结果，如升温太快，试样来不及达到平衡，会使反应各阶段分不开。
易产生反应滞后，样品内温度梯度增大，峰（平台）分离能力下降。
慢速升温有利于TG相邻失重平台的分离。
因此对于TG测试，过快的升温速率有时会导致丢失某些中间产物的信息。
一般以较慢的升温速率为宜。
合适的升温速率为5℃/min～10℃/min。
参照相关标准中的升温速率，本标准中的升温速率定为10℃/min。
（3）通氮气保护的说明
钢渣样品中的Ca（OH）2在升温过程中容易与空气中的CO2接触反应而生成CaCO3，CaCO3在650℃左右分解，影响试验结果。
在试验过程中通入N2保护，可以防止钢渣中的Ca（OH）2与CO2反应生成CaCO3，从而保证结果的准确性。
图5分析纯Ca（OH）2未通N2保护
图6分析纯Ca（OH）2通入N2保护
由图5和图6比较可以发现，分析纯Ca（OH）2在400~550℃范围内失重后，在650~750℃范围内会有CaCO3受热分解，出现失重和吸热峰，说明有部分Ca（OH）2已经碳化成了CaCO3，采用N2保护后，仍然会有CaCO3失重和吸热峰，但是CaCO3的量较未加N2保护的要小，这说明一部分CaCO3是在试验前就已经碳化形成的，另一部分是在试验过程中形成的，加了N2保护后，可以保证试验过程中不会有Ca（OH）2碳化生成CaCO3。
（4）结果计算及采用
用TG-DTA法测出的为反应过程中H2O的失重量，根据反应式：
Ca（OH）2→CaO+H2O
可由H2O的失重量计算出氢氧化钙的含量c3（以氧化钙计）可按下式计算：
c3=4.1111×
0.7567×
c2
式中：
c3—氢氧化钙（以氧化钙计）的质量分数，单位为百分比（%）；
c2—Ca（OH）2分解出的H2O的质量分数，单位为百分比（%）；
4.1111—Ca（OH）2/H2O分子量的比值；
0.7567—CaO/Ca（OH）2分子量的比值；
8.2方法准确性的验证
（1）关于是否存在Mg（OH）2的干扰
Mg（OH）2理论的分解温度为350℃，试验证明在300~400℃范围内吸热伴失重，由于Ca（OH）2的分解温度在400~550℃范围内，二者反应温度较接近，为了验证Mg（OH）2是否会对Ca（OH）2结果的测定产生干扰，将Mg（OH）2掺入到Ca（OH）2中，观察试验结果。
将分析纯Mg（OH）2和分析纯Ca（OH）2样品混匀后，进行热重-差热分析，见图7。
图7Mg（OH）2+Ca（OH）2混合样品热重-差热分析图
由图7可以看出，Mg（OH）2的失重峰出现在300~400℃范围内，而Ca（OH）2的失重峰出现在400~500℃范围内，虽然二者的失重峰是相连的，但是通过差热曲线的吸热峰还是可以清楚的分辨出两种物质。
将Mg（OH）2加入到钢渣中，钢渣中本身Ca（OH）2的含量为2.75%，进行热重-差热分析，见图8。
由图8可以看出，钢渣中加入Mg（OH）2后，Mg（OH）2的吸热峰和钢渣中Ca（OH）2的吸热峰互不干扰，很容易区分出来，Mg（OH）2和Ca（OH）2的失重曲线也并不互相影响。
由定量分析可知，在加入Mg（OH）2后钢渣中的Ca（OH）2含量为2.71%，检出率并未收到影响，因此可以说明在本方法中Mg（OH）2对Ca（OH）2并无干扰。
图8Mg（OH）2+钢渣混合样品热重-差热分析图
（2）关于是否存在碳酸钙干扰的问题
钢渣中的Ca（OH）2在空气中会有部分碳化生成CaCO3，差热-热重分析中在400~550℃温度范围内不会体现出来，在600~700℃温度范围内会出现吸热失重峰，在结果计算是否应该把CaCO3失重的部分一并减去，取决于在化学分析试验中，碳化的这部分Ca（OH）2（即CaCO3）是否参与了反应。
验证试验结果见表7。
表7CaCO3反应验证试验
序号
CaCO3，g
电炉渣,g
是否离心
是否有沉淀
消耗EDTA，mL
0.0323
/
否
无
13.9
0.1012
有
14.7
0.0298
0.2690
是
0.3053
0.0311
由上表可以看出，CaCO3是否参与滴定反应，与试验条件有关，当试验过程中进行离心时，CaCO3全部在沉淀中被分离出去，不会参与滴定反应。
当试验过程中没有离心步骤时，无论CaCO3是否完全溶解都会参与滴定反应，影响试验结果。
因此，当按照化学分析步骤进行时，因为有离心过程，CaCO3不会影响试验结果。
即在化学分析过程中测得的f-CaO含量不包含CaCO3含量，只包含f-CaO和Ca（OH）2，因此热重分析中测定的CaCO3失重部分不必减去。
（3）氢氧化钙的回收率试验
为了验证方法的准确性，将钢渣在马沸炉中经700℃煅烧，使钢渣中含有的氢氧化钙分解成氧化钙和水，然后在三份钢渣中分别掺入4％、9％、14％的氢氧化钙，用差热分析天平以每分钟10℃的速率升温至800℃，过程中数据记录结果见表8。
表8添加的氢氧化钙在钢渣中的回收率
钢渣/mg
Ca（OH）2添加量/%
Ca（OH）2测得量/％
回收率/%
18.05
4.00
3.87
96.75
18.04
8.59
95.44
18.03
14.00
13.18
94.14
氢氧化钙的测定结果和钢渣中氢氧化钙的掺入值比较，回收率分别为96.75%、95.44%和94.14%，平均回收率为95.44%，误差较小。
因此TG-DT
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