化学工程与工艺毕业论文Word文档格式.doc
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专业：
化学工程与工艺专业
学生姓名：
郭理云
学号：
1301314010
指导教师（职称）：
李朝艳
评阅教师：
完成日期：
南阳理工学院
NanyangInstituteofTechnology
化学工程与工艺专业郭理云
【摘要】影响印刷质量的重要因素之一是预涂感光版（PS版）的性能，而PS版的质量又与所用树脂结构和性能密切相关。
此文在合成N-[4-（磺酰胺）苯基]丙烯酰胺（ASPAA）单体基础之上，以N-N二甲基甲酰胺（DMF）为溶剂，偶氮二异丁腈（YFO）为引发剂，采用自由基溶液聚合合成了ASPAA/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸三元共聚物，通过测三元共聚物的酸值，考察了反应温度、反应时间、引发剂浓度对产物接枝的影响，实验表明，反应温度为80℃，反应时间为4h，引发剂浓度为1.5%时，效果较佳。
【关键字】N-[4-（磺酰胺）苯基]丙烯酰胺；
三元共聚；
PS版；
合成工艺；
酸值。
Studyonthesynthesisandmodificationof
ChemicalEngineeringandTechnologyGuoLi-yun
Abstract：
OneoftheimportantfactorsaffectingtheprintingqualityisPre-sensitizedprintingplate（PSplate）performance,butalsowithPSversionofthequalityofthestructureandpropertiesoftheresinarecloselyrelated.ThisarticleinthesynthesisofN-[4-（sulfonamide）phenyl]acrylamide（ASPAA）monomerbasis,withNN-dimethylformamide（DMF）assolvent,azobisisobutyronitrile（YFO）isinitiator,radicalsolutionpolymerizationsynthesisASPAA/methylmethacrylate/methacrylicacidterpolymer,theterpolymermeasuredbyacidvalue,effectsofreactiontemperature,reactiontimeontheproductgraftedexperimentalresultsshowthatthereactiontemperatureis80℃,reactiontime4h,theinitiatorconcentrationof1.5%,wasbetter.
Keyword：
N-[4-（sulfonamide）phenyl]acrylamide;
terpolymers;
PSversion;
synthesis;
acidvalue.
I
目录
1引言 1
1.1PS版制备工艺概述 2
1.1.1版基处理 2
1.1.2PS版感光材料技术 3
1.2阳图PS版用树脂 3
1.2.1阳图PS版对成膜树脂的要求 4
1.2.2阳图PS版用树脂种类 4
1.3阳图PS版用树脂的设计 8
1.4课题目标及意义 8
2实验部分 9
2.1ASPAA单体的合成 9
2.1.1仪器 9
2.1.2试剂 9
2.1.3ASPAA的合成工艺 9
2.2ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成与酸值的测定 9
2.2.1ASPAA/MMA/JXS三元共聚物的合成 9
2.2.2酸值测定 10
3结果与讨论 11
3.1合成ASPAA影响因素 11
3.1.1NaHCO3的用量对ASPAA收率影响 11
3.1.2反应温度对ASPAA收率影响 11
3.1.3产物析出条件对ASPAA收率影响 12
3.2合成三元共聚物的影响因素 12
3.2.1反应温度对酸值的影响 12
3.2.2反应时间对酸值的影响 13
3.2.3引发剂浓度对酸值的影响 14
4结论 15
参考文献 16
致谢 17
1引言
排版技术告别铅和火的时代一去不复返了，这主要因为计算机-激光照排的技术在印刷行业的应用。
计算机上的文字和图像，经过激光扫描，生成文字和图像的相应软片，然后翻制到印刷版上，再上机印刷，得到印品，实现这个过程所用的印刷版，美其名曰预涂感光版印，简称PS版[l]。
根据感光涂层感光树脂经过光照射，发生分解或着交联，将PS版分为阳图版或阴图版，阳图PS版用的是叠氮萘醌-酚醛树脂，阴图PS版大多用的重氮树脂。
20世纪30年代，PS版由德国KALLE公司发表了研究专利，即重氮盐取代重铬酸盐类。
且在30年代末叠氮化合物和感光性树脂又被该公司成功地研制出来。
40年代，美国成功研制了PS版，50年代美国宝丽光公司研制出了阳极氧化的铝版基PS版。
60年代日本富士胶片公司引进了美国宝丽光公司PS版制造技术，且生产出日本首批国产PS版，随后，日本将PS版广泛的用于印刷工业的生产中。
70年代中期，PS版在日本得到广泛应用，印刷技术达到了领先水平。
阴图PS版主要盛行于50年代初期。
50年代末至60年代是印版感材大幅度开发和应用阶段。
70年代末已趋向于完善，并转向了计算机直接制版技术（CTP）。
90年代末，CTP技术发展逐渐成熟，商品化，形成了CTP突飞猛进，PS版产量占优的格局。
随着印刷行业的快速发展,对印品的要求也不断提高。
使得高质量化、小批量、短期交货的印品朝着感光度高、易显影性、宽容度好等高性能方向快速发展。
目前，高网线技术发展迅速，于此带动了印刷行业的发展，使得印品的性能更加满足了人们的需求。
颜色丰富、层次高超、清晰度更高的高精细印刷横空出世。
高精细印刷品相较于普通印刷品有一个很大的区别，就是网点扩大率。
通常情况下，解像度在3000以上的印品称为高精细印刷品。
有无水硅橡胶版和有水PS版是高精细印刷的印版主要的两种。
无水硅橡胶版因为价格昂贵在国内尚不能大量生产，因此实现高精细印刷采取预先提高现有PS版的性能来成为版材开发的热点。
高性能PS版目前还没有权威认证，不过一般来说，高性能PS版应具有下述性能:
（1）高感度。
曝光时间缩短，从而使制作工期缩短；
（2）较佳的小网点重现性。
小网点重现力强，高光处的调子易再现；
（3）且减少胶带，印片子边；
（4）版材统一表观，以减少晒花现象、大面积平网的晒虚；
（5）显影度大，且耐印力高；
（6）其它性能，如印刷，还需要涂层耐油墨的侵蚀等。
高性能PS版开发主要集中在高性能涂层化合物的制备和应用上，如分级酚醛树脂，兼顾了感光度、显影度、热性能、耐印力等性能，选择性酯化光敏树脂，
提高了感光剂的溶解适应性、量子效率、阻溶促溶等性能，聚氨酯树脂和含有酚羟基的丙烯酸树脂提高了版材的显影宽容度、耐印力。
本论文的目的是开发高性能PS版涂层聚合物。
N-[4-（磺酰胺）苯基]丙烯酰胺的磺酰胺基团具有一定的碱溶性，因此作为共聚单体，提高了PS版的耐溶剂性、抗碱性、显影度、耐印力等性能。
本文拟在合成此单体基础上，合成PS版用ASPAA/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/甲基丙烯酸（JXS）三元共聚树脂，对其合成工艺、酸值展开了研究。
1.1PS版制备工艺概述
PS版的印刷过程主要包括铝版基的制备和信息存储与传递两种工艺。
前者因常压下尺寸非常稳定，且经得起在印刷机上长时间印刷的测验，所以有较长储存寿命。
主要用到亲水特性、无机化学等知识，并借用金属表面处理、电化学等知识。
后者通过油墨介质把它传递到纸上，主要是记录信息。
用到感光材料、疏水特性、有机化学的知识，且大量采用摄影技术、涂层分散技术和油墨等。
PS版的制备工艺主要由版基处理和感光材料两大部分组成。
1.1.1版基处理[2]
版基处理包括阳极氧化处理、磨版处理、亲水性处理和封孔。
（1）阳极氧化[4]
为了在铝版表面生成一层具有一定硬度的致密氧化膜，需在已经电解粗化的铝版表面进行一次电极氧化处理，使在制版过程中有效地防止砂目磨损、擦伤、腐蚀，另一方面使得版面具有更好的耐印率、保水性、吸附性和化学稳定性。
阳极氧化膜对PS版性能产生极大影响。
它虽为PS版带来优良的耐磨性、抗蚀性，但因为细孔对物质具有较强的吸附力，还会影响氧化膜上的细孔致密度,所以会极大影响到PS版的亲水性。
阳极氧化工艺有硝酸法、盐酸法、硫酸法、混酸法等。
（2）磨版处理
为了形成保水性能良好的理想砂目。
磨版分为电化学磨版、机械磨版、化学磨版。
主要作用是使磨版后的砂目具有一定细密的间距。
目前国内PS版基的砂目很多为单一的凹窝形或尖峰形。
但较好的砂目为蜂巢形，形成多层砂目。
国外的PS版以富士胶片公司生产的多层砂目技术而著名[3]。
多层砂目是由大小不同的砂目复合构成，主要包括大波、中波、微小波。
大波形成的砂目因减少网点扩大，不易上脏；
中波形成的砂目能提高耐印力；
微小波形成的砂目不易被划伤，那么就提高了非图文部分的耐磨损性。
多层砂目技术使印版既不易上脏，耐印力得到提高，很好地实现了PS版材的耐印力和耐脏的平衡问题。
国内砂目的评估多采用Ra（平均粗糙度值）和Rz（平均砂目粗糙度值）来评价。
Ra值一般为0.65左右，Rz值多在4.82左右。
国外对砂目采取综合评估的方法，除了Ra、Rz，还包括TP（轮廓支撑长度率）、Sm（砂目平均底圆直径）等。
富士公司的PS版砂目一般为0.65左右，多层砂目比此值要小。
（3）表面亲水处理[5]
铝表面要形成具有抗蚀性的保护膜，才能提高铝材上的图像粘牢度，并且防止污染。
所以涂布感光液之前要对铝材作亲水处理。
亲水处理的方法有碱金属硅酸盐法、磺酸聚合物法、磷酸化合物法等。
（4）封孔
为了增强抗蚀性，防止污染，细孔堵孔是对阳极氧化后的铝版进行处理必备的一道程序。
1.1.2PS版感光材料技术
PS版感光材料从成像过程来看，有阴图、阳图类型之分，化学组成为重氮型、叠氮型。
阴图PS版感光树脂有叠氮盐类、重氮盐类等，以重氮树脂为主流。
它具有感度适中、光分解效率高、可碱水显影加工、与版基粘附性好等优点。
所用成膜树脂有聚氨酯及其改性树脂、丙烯酸树脂、乙烯类缩醛树脂等。
感光涂布液还要添加必要的稳定剂、曝光指示剂、表面活性剂等。
阳图PS版以萘醌二叠氮化合物、添加树脂、可溶于碱的线性酚醛树脂为主要原料，并且还有光致变色剂、添加染料、表面活性剂等组分制备而成。
感光剂和种类不同的成膜树脂以不同比例进行混合后，得出的版材性能存在很大不同，其混合比对耐印性能、显影适性、感光度有很大影响。
1.2阳图PS版用树脂
普通阳图PS版目前感光体系主要是重氮萘酮，成膜树脂的组成和结构却变幻莫测，其对版材性能有显著影响，因此许多感光材料公司和科研机构都投入了财力、人力、物力进行研究和开发阳图PS版用树脂。
阳图PS版感光材料主要用重氮萘酮的酯化产物作为感光性组分，成膜组分用线性酚醛树脂等碱溶性树脂。
为完善耐溶剂性、耐碱性等性能加入其它类型的树脂，如表面活性剂、添加染料、稳定剂等。
阳图PS版用重氮萘酮系抗蚀剂的显影机理，阻溶或促溶机理以及光分解机理，对成膜树脂的设计有建设理论性的指导意义。
1.2.1阳图PS版对成膜树脂的要求
成膜树脂主要用来形成涂膜，改善抗碱性，提高耐印力、耐溶剂性，其必须具备以下要求:
（1）碱水可溶而水不溶；
（2）当使用多种树脂时，树脂之间混溶性好，与感光树脂有较好的匹配性，形成
的氢键能力强，阻溶性要好；
（3）存在氢键作用或易形成一定的作用力，为了软化点可适当提高些，分子量可较大，但不能降低感度；
（4）与版基作用力强，有较好的抗药性。
1.2.2阳图PS版用树脂种类
阳图PS版用成膜树脂大致分为以下几类:
1.2.2.1碱可溶马来酰亚胺共聚树脂[7]
为了防御紫外线油墨中组分稀释单体和在润版液中极少量醇类对印刷版的侵蚀，将此树脂用于PS版中，分子通式如下图所示:
1.2.2.2线性酚醛树脂[8,9]
此类树脂由酚类和醛类经缩合而制得。
根据结构不同分为以下几类:
（l）间甲酚-甲醛树脂通式如
（2）所示:
由催化剂不同，一般分为草酸催化型和高邻位缩聚型。
用草酸催化制得的甲酚醛树脂存在有一些缺点，比如分子量不高，碱溶性过强，反差和分辨率不是很高。
常用的解决办法有提高缩聚率、特丁基酚改性或用抗碱性很强的酯化做母体与重氮萘醌磺酰氯酯化。
用铝盐、醋酸锌等所合成的高邻位缩聚物，留膜率、反差、抗碱性分辨力有明显的改进，但是这种合成方法后期支链化严重，要得到分子量高、软化点大的产物很困难。
此类树脂还有一个严重的缺点是由于苯环上4位空出率太高，易于发生偶联反应，如果感光液pH调整稍微高点，版基处理不恰当，表面碱性够强，涂好的版子放置过程中发生偶联反应，曝光与不曝光都均难以显影。
（2）间、对-甲酚混酚醛树脂以通式（3）示之:
这类树脂PS版中被普遍使用。
由于双邻位缩聚反应值接近0.6左右，甲酚酚醛树脂固有的M/A（成膜树脂总质量/树脂中酚经基总质量），此值经验计算7.0左右正好合适，所以可以获得高反差、高抗碱性、高留膜率、高分辨力，版材的耐印力也非常高。
版材感度虽然略低但是能满足要求，而且还有提高的方法。
（3）特丁酚-间甲酚、特丁酚-苯酚、特丁酚-邻甲酚混酚酚醛树脂以通式如式（4）-式（6）所示。
式（4）、式（6）是八十年代中期用于阳图PS版感光材料中的，式（5）由富士胶片等公司率先进行尝试。
到了90年代，北师大报导了式（4）可以作为正性抗蚀剂成膜树脂的研究成果。
北师大对这类树脂的原料和合成工艺又作了进一步的改进。
PS版成膜树脂，从技术性和经济性等方面考虑，可以完全满足要求。
（4）利用含酯基、羰基或羧基等的酚与醛或酮合成酚醛树脂
此类树脂不仅可以提高感光度，而且宽容度也很高，不受其他显影方面和化学品方面的影响。
西西可公司采用带有羧基的酚与醛或酮进行缩聚制备这类成膜树脂，效果显著。
IBM公司将酚醛树脂作了部分酰化处理，减少可溶于碱水溶液的基团比例，来调整树脂的综合性能。
1.2.2.3带有苯磺酰胺基、苯甲酸基、酚基的丙烯酸系树脂[l0,11]
丙烯酸系树脂与版基易涂布，耐磨性也较好。
缺点是显影宽容度低，与酚醛树脂的混溶性差。
为了解决其缺点，用苯磺酰胺、酚基、苯甲酸基等含有苯环的丙烯酸衍生物与低级的（甲基）丙烯酸、丙烯酸酷、丙烯睛等单体共聚，达到性能上的完善，其结构式以通式（7）-（9）示之：
分子量在5万以下，酸值大概在100mgKOH/g树脂以下。
1.2.2.4聚羟基苯乙烯系碱可溶树脂[9l
这一体系包括聚邻羟基苯乙烯、聚对羟基苯乙烯、聚对羟基A-甲基苯乙烯系几种。
由于邻羟基苯乙烯聚合物苯环4位全部空出，与DNQ基偶联性极强，不适合作PS版成膜树脂。
聚对羟基苯乙烯属于螺旋结构，羟基沿螺旋向伸出，邻位因无取代基，这就使其碱可溶性大为增强，尽管这种聚合物分子量可以做到数万以至十多万，其M/A值和甲酚醛树脂的M/A恰好完全一样，但抗碱性远不及间甲酚醛树脂，耐磨性、耐药品性也较差，直接作成膜树脂不好。
解决上述问题的方法有如下几种：
（1）用氯或溴对其部分氯化或溴化；
（2）将聚合物用苯乙烯等烯烃加成到M值达7.4-7.8的聚合物；
（3）用一元酚和甲酚对聚合物实施邻位缩聚，一元酚可用邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚等。
改性后树脂的性能显著改善。
1.2.2.5碱可溶聚氨酯树脂[12,13]
聚氨酯广泛应用于PS版中。
但印刷时易产生污染且显像能力低，令许多公司望而却步。
在这方面做出突出贡献的是富士公司，经过大量的研究，得到了优良性能的聚氨酯树脂。
根据氨基甲酸酯键位置的不同，分为两种类型：
（1）在分子主链中含有氨基甲酸酯键的聚氨酯树脂；
（2）在分子侧链中含有氨基甲酸酯键的聚氨酯丙烯酸树脂。
1.3阳图PS版用树脂的设计
本论文的重点是开发带有苯磺酰胺基的丙烯酸系树脂。
一般来讲，为了满足版材性能的要求，需要引入不同官能团的丙烯酸类的单体，主要分为以下几种：
（1）含-OH的单体
-OH可提高PS版的感脂性、显影性等性能，但会减弱感光膜层的强度。
（2）含-CN的疏水性单体
-CN可限制感光膜层的膨润，增大耐磨性，但含量不适宜太高，否则显影性能会变差。
（3）含-COOH的单体
-COOH可使PS版具有显影性，但过多影响印刷版的着墨性能。
（4）含-COOR的单体
含-COOR链段的增长可增加PS版的耐印力和感脂性，但过多又会影响显影性且产生版面污染。
带有苯磺酰胺基的丙烯酸系树脂设计如下：
本课题拟用以下单体作为共聚组分，主要目的是为了达到显影性、感脂性、抗溶剂性、耐印力等综合性能。
（1）N-对磺酰胺苯基（甲基）丙烯酰胺、N-对羟苯基（甲基）丙烯酰胺等单体。
这些单体不仅分子间也可形成氢键，且与PAC形成氢键，能碱显影。
（2）（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等类单体。
因其抗药性强，提高PS版的耐印力和感脂性。
（3）腈类单体。
显影时抑制感光膜层的膨润，增强耐印力。
（4）（甲基）丙烯酸类单体。
调节酸值，碱可显影，调整着墨性。
结构通用示意式见（7）-（9）。
添加树脂分子量多在2.5万到5万，酸值0.4-1.5mgKOH/g。
1.4课题目标及意义
N-[（4-磺酰胺）苯基]丙烯酰胺（aminosulfonyl）pbenyl]acrylamide，简写ASPAA）的磺酰胺基团具有一定的碱溶性，作为共聚单体。
通过参考文献可知，它可以改善PS版的耐溶剂性、抗碱性、显影宽容度、耐印力等性能。
本文拟在合成此单体的基础上，合成PS版用ASPAA/MMA/JXS三元共聚树脂，对其合成工艺、酸值展开了研究。
本课题旨在掌握高分子实验的具体方法，通过实验，进一步了解丙烯酸树脂在高分子合成中的应用，为制备特殊性能的高分子新品种打下良好基础。
2实验部分
2.1ASPAA单体的合成
2.1.1仪器
三口烧瓶；
抽滤机；
玻璃棒；
吸滤瓶；
漏斗；
水浴锅。
2.1.2试剂
对氨基苯磺酰胺（纯度98%）；
丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯（纯度98%）；
碳酸氢钠（纯度99.5%）；
1,3-二硝基苯（化学纯）；
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯）；
三已胺和吡啶（分析纯）；
石油醚（分析纯，沸程60℃-90℃）；
四氢呋喃（THF）（分析纯）。
2.1.3ASPAA的合成工艺
在干燥的三口烧瓶中加入对氨基苯磺酰胺13.77g（80mmol），一定量的NaHCO3，1,3-二硝基苯20mg，DMF100mL,反应液用冰浴冷却至0℃-2℃，搅拌下经恒压滴液漏斗缓慢滴加丙烯酰氯7.96g（88mmol）,滴定完毕后在一定温度下反应3h。
过滤，将盐除去，滤液倾入10倍体积的甲醇-水中，析出白色的固体，接着过滤,滤饼用水洗3遍-5遍后用甲醇重结晶得ASPAA。
2.2ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成与酸值的测定
2.2.1ASPAA/MMA/MAA三元共聚物的合成
2.2.1.1实验原料：
N-[（4-磺酰胺）苯基]丙烯酰胺（AS）（甲醇重结晶）；
甲基丙烯酸甲酯（MMA）（化学纯）；
偶氮二异丁腈（YFO）（分析纯）；
N-N二甲基甲酰胺（DMF）（分析纯）；
甲基丙烯酸（JXS）（分析纯）。
2.2.1.2实验仪器：
比色管；
水浴锅；
吸管；
电子天平；
铁夹；
烧杯；
布氏漏斗。
2.2.1.3三元共聚物的合成工艺
（1）首先称取固体药品AS0.9g，单体重量的0.5%-2%YFO至事先干燥好的比色管中；
然后再称取液体药品（保存在冰箱中）MMA1.8g，JXS0.3g于干燥的比色管中，在通风橱中用量筒量取7ml加入比色管中，摇匀。
放到预先加热到80℃的水浴锅中，控制反应温度在78～82℃，保持在该温度下反应1h。
得到无色透明的胶黏状液体。
（2）用500ml的玻璃杯盛装200ml的蒸馏水，准备好一支玻璃棒，将比色管中的液体缓缓的倒入玻璃杯中，并快速的搅拌，使产物以细片状均匀的分散到水中。
（3）静置1天，进行第一次抽滤，将抽滤后的药品继续浸泡。
半天后，进行第二次抽滤，将所得药品放置在玻璃皿上置于烘箱中。
（4）一般情况2～4天药品即可取出，放到标号标签的药品袋中。
同理，合成反应温度为80℃条件下2h、3h、4h、5h、8h；
反应时间2h条件下60℃、70℃、80℃、90℃、98℃的成品。
2.2.2酸值测定
2.2.2.1酸值定义：
中和1g样品中游离
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